低帶隙氮雜稠環(huán)共軛微孔聚合物用于光催化染料的降解

張 杭， 王 磊， 程 浩， 徐航勛

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，合肥微尺度物質(zhì)國(guó)家科學(xué)中心，中國(guó)科學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026）

隨著人類工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染治理和資源保護(hù)問(wèn)題日益受到關(guān)注[1,2]。其中，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量可溶性有機(jī)染料引起的水污染問(wèn)題是環(huán)境污染的主要問(wèn)題之一[3,4]。有機(jī)染料具有高毒性和強(qiáng)致癌性，因此對(duì)含有有機(jī)染料污染物的污水進(jìn)行降解處理是非常必要的[5,6]。目前, 從工業(yè)廢水中除去有機(jī)染料的主要技術(shù)包括化學(xué)氧化、電化學(xué)處理、膜分離、吸附、光催化、生物修復(fù)和微生物分解等[7,8]。其中，利用半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)光下對(duì)污水中有機(jī)染料進(jìn)行降解是最環(huán)保、最有效和最具可行性的方法之一[9-12]。太陽(yáng)光是清潔能源，它主要包括紫外光（＜400 nm），可見光（400～760 nm）以及近紅外光（760～3 000 nm）。其中紫外光約占6.8%，可見光約占38.9%。值得注意的是，約54.3%的太陽(yáng)光位于近紅外范圍[13]。因此開發(fā)具有寬光吸收范圍的光催化劑應(yīng)用到光催化降解反應(yīng)中，對(duì)于實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的高效利用是非常有意義的。

共軛微孔聚合物（CMP）具有π-共軛骨架和固有微孔結(jié)構(gòu)等特性[14-17]，在光催化水分解和有機(jī)污染物的光降解等領(lǐng)域得到了廣泛使用[18-20]。相比較于成本較高、結(jié)構(gòu)難以調(diào)控的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，CMP 半導(dǎo)體材料具有許多優(yōu)勢(shì)。例如，CMP 的光學(xué)和電子性質(zhì)可調(diào)控，成本低廉且易于合成，因此，CMP 半導(dǎo)體材料在光催化染料降解方面有著廣闊的應(yīng)用前景[18]。然而，目前所報(bào)道的CMP 光催化劑大部分只能在紫外和可見光下驅(qū)動(dòng)光催化降解反應(yīng)，意味著超過(guò)一半的太陽(yáng)能沒(méi)有被有效利用。這其中的主要問(wèn)題是具有低帶隙（Eg＜1.6 eV）又可以降解染料的聚合物半導(dǎo)體種類偏少。

最近，本課題組報(bào)道了一種帶隙僅為1.22 eV 的氮雜稠環(huán)共軛微孔聚合物半導(dǎo)體（aza-CMP），并利用aza-CMP 實(shí)現(xiàn)了在可見光以及近紅外區(qū)下進(jìn)行光催化水分解產(chǎn)氧反應(yīng)[21]。這項(xiàng)研究表明aza-CMP 是一種具有寬光吸收范圍的CMP 半導(dǎo)體材料，同時(shí)它的能帶結(jié)構(gòu)顯示其在光催化染料降解方面具有潛在應(yīng)用前景?；谠摴ぷ鞯膯l(fā)，本文進(jìn)一步將具有低帶隙的aza-CMP 應(yīng)用于光催化降解染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明aza-CMP 對(duì)剛果紅（Congo Red，CR）、羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和甲基橙（Methyl Orange，MO）等一些常見的有機(jī)染料都具有很強(qiáng)的光催化降解作用。在可見光照射下（760 nm＞λ＞420 nm），300 min 后，3 種染料降解率均接近100%，相比較其他傳統(tǒng)光催化劑如TiO2、石墨相碳化氮（g-C3N4）和銀負(fù)載二氧化鈦（Ag-TiO2）等顯示出更優(yōu)的性能。值得指出的是，即使在近紅外光照射下（λ＞800 nm），aza-CMP 仍然能夠催化染料降解，而其他光催化劑TiO2、g-C3N4和Ag-TiO2在此光譜范圍內(nèi)無(wú)催化活性。同時(shí)，循環(huán)測(cè)試表明aza-CMP 是一種非常穩(wěn)定的光催化劑，在多次循環(huán)后仍能保持其結(jié)構(gòu)和高催化活性。以上研究成果為共軛有機(jī)聚合物材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路和方法，為太陽(yáng)能的有效利用提供合理途徑并有望應(yīng)用于光催化降解污染物的實(shí)際生產(chǎn)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽、RhB：純度95%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：高效液相色譜級(jí)，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）：純度97%，上海麥克林生化科技有限公司；MO：純度98%，梯希愛(ài)(上海) 化成工業(yè)發(fā)展有限公司；環(huán)己六酮八水化合物：純度95.0%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；CR、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）：純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

使用瑞士Bruker 公司Avance III-400 型核磁共振儀測(cè)定固態(tài)13C-CP/MAS NMR 譜圖，四甲氧基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，CCl4為溶劑；使用美國(guó)熱電公司Thermo-Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀測(cè)定紅外光譜圖，樣品為溴化鉀粉末壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1；X 射線衍射（XRD）圖通過(guò)荷蘭PHILIPS 公司的X'Pert型號(hào)X 射線衍射儀測(cè)得，掃描速率為5°/min，掃描范圍為10°～60°；電子自旋共振（ESR）圖譜由日本電子株式會(huì)社JEOL 的JES-FA200 電子順磁共振波譜儀測(cè)得；使用FEI Sirion-200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Hitachi H-7650 透射電子顯微鏡觀察樣品形貌；紫外測(cè)試使用日本島津UV 3600 紫外-可見光譜儀，掃描范圍為200～800 nm；使用美國(guó)麥克儀器公司Micromeritics ASAP 2020 型比表面積分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附曲線的測(cè)試以及孔徑分析；光催化降解實(shí)驗(yàn)所用的氙燈光源為北京泊菲萊公司PLS-SXE 300 型。

1.3 aza-CMP 的合成

在氬氣氛圍下，將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（1 g，3.52 mmoL）和環(huán)己烷六酮八水化合物（0.73 g，2.35 mmoL）加入到圓底燒瓶并置于冰浴中。將硫酸（2.5 mL）與脫氧N-甲基吡咯烷酮（80 mL）混合，混合溶液緩慢加入到上述圓底燒瓶中。反應(yīng)物在室溫下攪拌2 h 后使用油浴代替冰水浴，加熱至180 ℃并保持8 h。然后冷卻至室溫，加入水以淬滅反應(yīng)。使用聚四氟乙烯（0.5 mm）膜過(guò)濾并收集從溶液中沉淀的黑色固體產(chǎn)物。將得到的深色固體進(jìn)一步用甲醇和水索氏提取3 d，在120 ℃下真空干燥24 h，最終得到黑色粉末狀產(chǎn)物aza-CMP。

1.4 有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)

在可見光和近紅外光照射下進(jìn)行有機(jī)染料光降解反應(yīng)。CR，RhB 和MO 3 種染料的濃度分別為1×10-3，2.8×10-4mol/L 和4×10-4mol/L。在進(jìn)行光照之前，將染料溶液（30 mL）和30 mg aza-CMP 在黑暗中攪拌3 h 以達(dá)到吸附-解吸平衡。光催化實(shí)驗(yàn)的可見光波段為420 nm＜λ＜760 nm，光強(qiáng)為100 mW/cm2；近紅外光波段為λ＞800 nm，光強(qiáng)為9.8 mW/cm2。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，收集反應(yīng)懸浮液（2 mL）并離心以除去光催化劑，取上層清液進(jìn)行紫外光譜測(cè)試。使用P25 二氧化鈦（P25-TiO2）、g-C3N4和Ag-TiO2作為催化劑，測(cè)試條件與aza-CMP的測(cè)試條件相同，比較aza-CMP 與其他催化劑對(duì)污染物的降解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 aza-CMP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

aza-CMP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1（a）。aza-CMP 固態(tài)核磁共振碳譜見圖1（b），譜圖顯示在aza-CMP 結(jié)構(gòu)中存在3 種化學(xué)環(huán)境的碳原子，其中化學(xué)位移140 附近的峰歸屬于化學(xué)鍵C―N 中的碳原子，130 附近的峰可歸屬于化學(xué)鍵C=N 中的碳原子，而110 附近的峰歸屬于化學(xué)鍵C=C 中的碳原子。與此同時(shí)，傅里葉變換紅外光譜進(jìn)一步確定了aza-CMP 的結(jié)構(gòu)（圖1（c）），其中1 428 cm-1處的吸收峰歸屬于氮雜稠環(huán)（C―C=N―C）中C―C 鍵的振動(dòng)，而在1 220 cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C―C=N―C 中的C=N 鍵振動(dòng)。氮?dú)馕?脫附曲線見圖1（d），aza-CMP 的比表面積為220 m2/g，微孔孔容為0.185 cm3/g。與此同時(shí)，通過(guò)非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）方法模擬得到的aza-CMP 孔徑分布曲線（圖1（e））顯示其平均孔徑約為1.45 nm，表明aza-CMP 具有微孔聚合物特征。對(duì)于半導(dǎo)體催化劑而言，能帶結(jié)構(gòu)位置的確認(rèn)至關(guān)重要。在我們前期工作的基礎(chǔ)上[21]，得到了aza-CMP 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖（圖1（f））。aza-CMP 的能帶位置表明它具有1.22 eV的帶隙，并且價(jià)帶的位置很低，表明其具有寬的光吸收范圍以及較強(qiáng)的光氧化能力[22,23]，展現(xiàn)出在光催化降解染料應(yīng)用方面的潛力。

2.2 aza-CMP 的表面形貌表征

由于高分子納米片層與層之間存在強(qiáng)相互作用，高度共軛的aza-CMP 易于堆疊形成聚集的多層結(jié)構(gòu)。由圖2（a）所示aza-CMP 的SEM 圖像可以看出，aza-CMP 表現(xiàn)為不規(guī)則的片狀形態(tài)聚集體，其尺寸達(dá)幾微米。圖2（b）所示的TEM 圖像同樣顯示aza-CMP 具有不規(guī)則堆疊的多層結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，高分辨透射電鏡以及對(duì)應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射圖案均表明aza-CMP 是無(wú)定形結(jié)構(gòu)（圖2（c）），這也與粉末X 射線衍射（PXRD）表征的結(jié)果（圖2（d））相一致，譜圖中僅在270左右出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的由aza-CMP 層間堆疊導(dǎo)致的衍射峰[24]。

2.3 aza-CMP 的光催化染料降解性能表征

圖1 aza-CMP 的（a）化學(xué)結(jié)構(gòu)式，（b）固態(tài)核磁共振碳譜，（c）紅外光譜圖，（d）氮?dú)馕?解吸等溫曲線，（e）通過(guò)NLDFT 方法獲得的相應(yīng)孔徑分布，（f）能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 （a） Chemical structure, （b） solid-state 13C-CP/MAS NMR spectrum, （c） FT-IR spectrum, （d） N2 adsorption-desorption isotherms, （e）corresponding pore size distribution obtained by the NLDFT method, （f） electronic band structure of aza-CMP

圖2 aza-CMP 的（a）掃描電鏡圖，（b）透射電鏡圖，（c）高分辨電鏡圖和相應(yīng)的電子衍射圖，（d） X 射線衍射譜圖Fig. 2 （a） SEM and （b） TEM images, （c） high-resolution TEM image and the corresponding SAED pattern, （d） XRD pattern of aza-CMP

aza-CMP 在可見光照射下對(duì)CR、RhB 和MO 的降解性能測(cè)試結(jié)果如圖3（a，b）所示，在光照300 min 后對(duì)CR 和RhB 均能夠達(dá)到接近100%的降解，體現(xiàn)出aza-CMP 對(duì)于CR 和RhB 優(yōu)異的光降解活性。與此同時(shí)，當(dāng)P25-TiO2、Ag-TiO2和g-C3N4作為光催化劑時(shí)，在300 min 時(shí)對(duì)CR 和RhB 的最大降解效率僅為10%和60%左右，其降解速率明顯低于aza-CMP 的相應(yīng)值。當(dāng)aza-CMP 作為光催化劑時(shí)，在300 min 內(nèi)MO 的降解效率可以高達(dá)85%，而其他3 種光催化劑僅能實(shí)現(xiàn)最大約15%的降解效率（圖3（c））。與此同時(shí)，aza-CMP 降解反應(yīng)速率常數(shù)（k）要遠(yuǎn)高于其他3 種光催化劑，證明aza-CMP 具有更優(yōu)異的光催化降解染料性能（圖3（d））。

基于實(shí)際應(yīng)用的需求，我們也設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的流動(dòng)反應(yīng)裝置用于染料降解（圖3（e））。通過(guò)將一定量的aza-CMP（～50 mg）置于石英管中，并從上部加入CR 溶液，在流動(dòng)相中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。在可見光照射下，通過(guò)aza-CMP 后的CR 溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色，收集得到的溶液紫外光譜測(cè)試顯示CR 被完全降解。而當(dāng)?shù)攘康墓枘z作為對(duì)比樣品時(shí)，通過(guò)后的溶液依舊有顏色，而且紫外光譜也顯示CR 沒(méi)有被降解。以上結(jié)果說(shuō)明了CR 在這個(gè)連續(xù)裝置中通過(guò)aza-CMP 時(shí)得到了完全的光降解而非物理吸附過(guò)程，進(jìn)一步表明aza-CMP 光催化染料降解應(yīng)用的優(yōu)異性能，并展現(xiàn)潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖3 （a， b，c）光催化降解染料的曲線（760 nm＞λ＞420 nm）； （d）由圖（a～c）計(jì)算得到的污染物的降解速率常數(shù)k；（e）通過(guò)流動(dòng)裝置光催化降解CRFig. 3 （a, b, c） Photocatalytic degradation curves （760 nm＞λ ＞420 nm） using various photocatalysts; （d） Degradation rate constants k calculated from Fig.（a—c）; （e） Photocatalytic degradation of CR using a flow device

此外，考慮到aza-CMP 在近紅外光區(qū)依舊具有光吸收特性，我們也深入研究了其在近紅外光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解活性（圖4（a，b，c））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在光照300 min 后，aza-CMP 對(duì)3 種染料的降解率均能達(dá)到60%左右。與此同時(shí)，其他常見的可見光催化劑如P25-TiO2，Ag-TiO2和g-C3N4對(duì)染料基本沒(méi)有降解性能。通過(guò)計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)k 更能明顯看出，aza-CMP 在近紅外光照下仍表現(xiàn)出較高的光催化染料降解活性。

2.4 aza-CMP 的光催化穩(wěn)定性

對(duì)于光催化劑的實(shí)際應(yīng)用而言，催化反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。如圖5（a）所示, 在5 次循環(huán)過(guò)程中aza-CMP 仍能保持對(duì)CR 的降解速率，說(shuō)明其具有良好的催化穩(wěn)定性。與此同時(shí)，進(jìn)一步比較光催化反應(yīng)前后aza-CMP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，固體核磁譜圖表明催化前后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化（圖5（b）），同時(shí)紅外光譜以及X 射線衍射譜圖（圖5（c，d））也顯示其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，以上結(jié)果均說(shuō)明aza-CMP 具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。

2.5 aza-CMP 光催化降解反應(yīng)機(jī)理的探究

鑒于aza-CMP 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化染料降解性能，本文進(jìn)一步對(duì)其催化降解機(jī)理進(jìn)行了探究。對(duì)于光催化降解反應(yīng)而言，催化降解反應(yīng)的活性物質(zhì)通常有羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·-O2）、單線態(tài)氧（1O2）和光生空穴（h+）等[25-28]。首先，aza-CMP 的能帶結(jié)構(gòu)顯示其不能產(chǎn)生·OH 以及·-O2自由基，故排除了兩者作為降解活性來(lái)源的可能性。接著，本文利用DPBF 在光照下發(fā)生氧化降解實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證1O2是否存在[29]。如圖6（a，b）所示，DPBF 空白試驗(yàn)對(duì)照中光照90 min 后的降解效率僅為10% 左右。而當(dāng)aza-CMP 存在時(shí)，DPBF 在光照90 min 后的降解效率升高至70%左右，說(shuō)明aza-CMP 能夠在光照條件下產(chǎn)生1O2。與此同時(shí)，進(jìn)一步利用ESR 光譜檢測(cè)活性氧元素，結(jié)果如圖6（c）所示。當(dāng)使用TEMP 作為自由基捕捉劑時(shí)，光照時(shí)會(huì)產(chǎn)生典型的1O2信號(hào)且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)信號(hào)增大[28]。這一結(jié)果與以上DPBF 降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，說(shuō)明aza-CMP 能夠在光照條件下產(chǎn)生1O2。另一方面，當(dāng)添加甲醇和異丙醇作為空穴犧牲劑時(shí)，aza-CMP 對(duì)于CR的降解能力大大降低（圖6（d））[28]，說(shuō)明光生空穴的消耗降低了aza-CMP的降解性能。以上結(jié)果表明aza-CMP 在光照條件下產(chǎn)生的1O2和光生空穴是催化降解染料的活性物質(zhì)。

圖4 （a，b，c）光催化降解染料的曲線（λ＞800 nm）；（d）由圖（a～c）計(jì)算得到的污染物的降解速率常數(shù)kFig. 4 （a, b, c） Photocatalytic degradation curves （λ＞800 nm） using various photocatalysts; （d） Degradation rate constants k calculated from Fig.（a—c）

圖5 （a）可見光下aza-CMP 光催化CR 降解的循環(huán)性能圖；（b） aza-CMP 在光催化前后的固體核磁共振譜圖； aza-CMP 在光催化前后的（c）紅外光譜圖和（d）X 射線衍射譜圖Fig. 5 （a） Photocatalytic degradation of CR for consecutive cycles using aza-CMP as the photocatalyst under visible light irradiation;（b） Solid-state 13 C-CP/MAS NMR spectra of aza-CMP; （c） FT-IR spectra and （d） XRD patterns of aza-CMP before and after photocatalysis

圖6 （a） aza-CMP 在氧氣氛圍下光降解DPBF 的紫外光譜圖；（b） aza-CMP 降解DPBF 的曲線；（c）利用TEMP 捕捉單線態(tài)氧的電子順磁共振譜圖；（d）添加空穴犧牲劑的條件下，aza-CMP 光降解剛果紅的光催化降解曲線Fig. 6 （a）UV-Vis spectra of aza-CMP photodegradation DPBF in oxygen atmosphere; （b） Curves for degradation of DPBF using aza-CMP;（c） ESR spectra of 1O2 captured by TEMP spin probes ; （d）aza-CMP photocatalytic degradation curves of CR in the presence of hole scavengers

2.6 CR 的光催化降解路線

為了進(jìn)一步確定aza-CMP 光催化降解染料的機(jī)理以及可能的反應(yīng)中間體產(chǎn)物，我們重點(diǎn)研究了CR 的光降解過(guò)程。圖7（a）為光降解過(guò)程中CR 溶液的LC-MS 分析得到的降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖[30-32]。通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的分析比對(duì)，得到了CR 光降解過(guò)程可能的路線圖（圖7（b））。降解過(guò)程主要分為3 步：（1）C―N鍵以及C―S 鍵斷裂形成一些分子量較大的中間體（反應(yīng)①）；（2），N=N 鍵被進(jìn)一步氧化斷裂，形成一些萘基小分子（反應(yīng)②）；（3）隨著降解反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，苯環(huán)被氧化，得到一些小分子量的單體（反應(yīng)③和④）。

3 結(jié) 論

（1）鑒于低帶隙aza-CMP 的能帶結(jié)構(gòu)，成功將其用于可見光和近紅外光下驅(qū)動(dòng)光催化有機(jī)染料降解反應(yīng)。

（2）在可見光照射300 min 的降解效率均接近100%，紅外光照射300 min 的降解效率均接近60%，性能遠(yuǎn)高于其他常見的光催化劑。

（3）aza-CMP 是一種非常穩(wěn)定的光催化劑，在多次循環(huán)反應(yīng)后仍能保持其結(jié)構(gòu)和高活性。

（4）aza-CMP 在光催化降解過(guò)程中的主要活性物質(zhì)是光生空穴和產(chǎn)生的1O2。

圖7 （a）CR 降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖；（b）可能的CR 光催化降解路線Fig. 7 （a） LC-MS spectra of photodegraded CR solution ; （b） Proposed degradation pathways of CR