串聯(lián)光照可控自由基聚合制備納米氟核水凝膠：助力含氟小分子的水相分離

龔紅紅， 張志成

（西安交通大學(xué)理學(xué)院有機與高分子化學(xué)研究所，西安 710049）

全氟和多氟化合物（PFASs）在過去幾十年里被廣泛用于含氟聚合物生產(chǎn)過程中的添加劑、疏水疏油劑以及泡沫滅火劑中的補充組分等。這類物質(zhì)在環(huán)境中非常穩(wěn)定，具有環(huán)境持久性和生物累積性，對生物體帶來潛在危害。在這些物質(zhì)中，全氟辛酸（PFOA），全氟辛烷磺酸（PFOS）和相關(guān)衍生物在全世界范圍引起了極大的關(guān)注，并受到多個國家、地區(qū)機構(gòu)以及組織的監(jiān)管。因此，如何有效移除該類型物質(zhì)成了近年來大家關(guān)注的熱點。目前，高效吸附是應(yīng)對此類物質(zhì)污染問題最有效的方法之一，已有的吸附劑類型包括多孔無機材料、有機框架材料、多孔高分子材料等。這些材料或是通過尺寸作用，或是通過氫鍵作用，亦或是通過正負(fù)電荷作用來實現(xiàn)吸附。然而，該類吸附方式在實際應(yīng)用時仍有許多問題需要解決。例如：（1）在自然環(huán)境中（湖水、海水等）還存在濃度數(shù)千倍于PFOA、PFOS 的背景離子，它們也會被非選擇性的吸附劑吸收，大大降低了對于含氟小分子的吸附效率；（2）由于同種電荷的排斥作用，基于電荷作用的吸附材料難以吸附不同電荷的含氟小分子。因此，開發(fā)出對PFASs 呈現(xiàn)高選擇性和高親和力的吸附劑材料仍然是一項挑戰(zhàn)。

復(fù)旦大學(xué)陳茂課題組長期致力于光控的可控/活性自由基聚合（photo-CRP）研究，尤其在光催化含氟單體可控聚合領(lǐng)域取得了一系列研究進(jìn)展[1-4]。去年，他們在采用“引發(fā)劑原位異化”策略制備超高分子量含氟聚合物的過程中，發(fā)現(xiàn)超高分子量含氟納米顆粒對含氟小分子具有高選擇性的吸附性能[1]。因而，他們設(shè)想制備含氟小球吸附PFOA、PFOS 等物質(zhì)?？紤]到納米顆粒在使用中分離、回收的成本較高，他們進(jìn)一步使用無金屬的兩步串聯(lián)光控自由基聚合方法開發(fā)出了一種多氟化納米粒子嵌入的水凝膠（圖1），利用高性能且易于獲得的聚合物材料實現(xiàn)了對PFASs 的循環(huán)吸附[5]。共價交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)提供了一種可拉伸至其原始尺寸數(shù)倍的多分散水凝膠，從而促進(jìn)了該材料在應(yīng)用過程中的快速分離、再生和循環(huán)利用。在該合成過程中，以水和少量乙醇為溶劑、可見光為能源，所有單體均完全轉(zhuǎn)化。多氟化的納米顆粒和PFASs 之間基于氟-氟作用的高度選擇性識別使吸附過程受pH 水平和背景離子的影響較小，從而將可吸附PFASs 的類型擴展到中性、陰離子、陽離子和兩性離子物種。該類吸附劑在不同環(huán)境條件下均表現(xiàn)出高吸附性能，并且對高濃度至環(huán)境相關(guān)濃度（10 mg/L 至1 μg/L）的PFASs 均展現(xiàn)出出色的去除效率（圖2）。這一研究成果為PFASs 的污染治理提供了新策略。

圖1 （a）兩步串聯(lián)photo-CRP 過程的合成路線；（b）室溫下水膨脹納米氟核水凝膠（FCH）材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）拉伸性能，包括拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量；（d）拉伸多氟化鈉米粒子嵌入的水凝膠(FCH2)的光學(xué)圖像[5]Fig. 1 （a） Synthetic route of the two-step tandem photo-CRP process; （b） Stress-strain curves of the water-swollen FCH materials measured at room temperature; （c） Tensile properties including tensile strength, elongation at break and Young’s modulus; （d） Optical images of stretching FCH2[5]

圖2 用FCH2 去除水溶液中的PFASs：（a）不同條件下從水溶液中以及正癸酸（DA）和無機鹽離子IOSs（包括MgSO4，KNO3 和NaCl）中去除PFOA；（b）不同濃度PFOA 條件下，用FCH2 和聚丙烯酰胺水凝膠（PAAH）去除PFOA（#1 表示ρ（PFOA）=1 μg/L，ρ（DA）=20 mg/L，ρ（IOSs）=100 mg/L）；（c）FCH2 對不同PFASs 的去除[5]Fig. 2 Removal of PFASs from aqueous solutions with FCH2: （a） Removal of PFOA from aqueous solutions at different conditions（DA is decanoic acid.IOSs is inorganic salts,including MgSO4，KNO3 and NaCl ); （b） Removal of PFOA with FCH2 and poly（acrylamide）hydrogel （PAAH） at diffferent concentrations of PFOA(#1 represents ρ（PFOA）=1 μg/L，ρ（DA）=20 mg/L，ρ（IOSs）=100 mg/L); （c）Removal of different PFASs with FCH2[5]