循環(huán)流化床鍋爐超低氮氧化物排放理論與實踐

李 軍，張 縵，劉 青，郭學(xué)茂，張建春

(1.太原鍋爐集團(tuán)公司，山西 太原 030021；2.清華大學(xué) 能源與動力工程系 熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

最新頒布實施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)對氮氧化物(NOx)的控制提出了更高要求。循環(huán)流化床(CFB)鍋爐主流技術(shù)均為850～890 ℃中溫燃燒，因此燃燒中不會出現(xiàn)由于高溫將空氣中的N2氧化成NO的熱力型NOx的可能性，燃料型NOx也因溫度較低而產(chǎn)量很低，且鍋爐內(nèi)含有的大量還原性物質(zhì)，具有天然的NOx低排放優(yōu)勢[1]。目前我國已有很多CFB燃燒實踐，燃料種類幾乎涵蓋了所有煤種。運(yùn)行實踐表明，對于CFB鍋爐本身沒有原則性缺陷，若床溫、一二次風(fēng)配比、過量空氣系數(shù)等運(yùn)行參數(shù)控制得當(dāng)，幾乎所有燃料的CFB燃燒原始NOx排放可達(dá)200 mg/m3以下(折算為干基，6% O2，下同)，滿足目前世界絕大多數(shù)國家地區(qū)的要求。但根據(jù)GB 13223—2011中的100 mg/m3新標(biāo)準(zhǔn)，需精心設(shè)計、合理運(yùn)行，才能達(dá)到。由于環(huán)境總?cè)萘康南拗?我國進(jìn)一步要求NOx限值嚴(yán)格到50 mg/m3，這對CFB鍋爐提出了極大挑戰(zhàn)[2]。我國早期設(shè)計建設(shè)的CFB鍋爐普遍床溫偏高、NOx排放不容樂觀；同時發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分與NOx原始排放呈正相關(guān)，與煤粉(PC)燃燒的變化趨勢正相反[3]。為此，大部分CFB鍋爐建設(shè)選擇性非催化還原(SNCR)，可低成本滿足NOx排放；但出于保守和裕量考慮，某些CFB鍋爐設(shè)置了選擇性催化還原(SCR)，使CFB燃燒失去了低成本NOx控制的優(yōu)勢[4]。

為此，很多學(xué)者開展了系列的研究[4-5]，主要集中于燃料組成和宏觀配風(fēng)[6-7]，幾乎沒有從氣固流態(tài)的角度分析認(rèn)識這一問題。為了維持和提高CFB燃燒的競爭力，需要充分挖掘CFB燃燒的低NOx排放潛力。

本文基于CFB燃燒理論與現(xiàn)有NOx生成機(jī)理研究成果，提出以提高床質(zhì)量、減少床存量、增加循環(huán)量為核心的改善爐內(nèi)氣氛降低NOx原始排放的技術(shù)路線，配以合理的床溫、配風(fēng)等，實現(xiàn)CFB鍋爐NOx原始超低排放，并進(jìn)行理論分析及工程驗證。

1 CFB燃燒NOx生成機(jī)理

1.1 燃燒過程中NOx生成途徑

燃燒過程中產(chǎn)生的NOx以NO為主，可分為高溫型、快速型和燃料型3類。快速型NOx的生成需在富氧條件下且有CHi自由基參與，天然氣、油等高H/C燃料燃燒時可產(chǎn)生較多的快速型NOx。CFB燃燒溫度在850～890 ℃，此溫度下，氮?dú)獾腘—N鍵很難打開，因此幾乎無熱力型NOx生成。CFB鍋爐中生成的NOx幾乎是燃料型NOx[5]。

煤中氮主要存在于芳香型的吡咯、吡啶和季氮等結(jié)構(gòu)中[6]，與碳原子形成共價鍵。煤顆粒進(jìn)入爐膛后首先熱解，由于C—N鍵能顯著低于N≡N，部分含氮基團(tuán)與母體斷裂，成為揮發(fā)分的一部分(稱為揮發(fā)分氮)，殘存在焦炭中的氮稱為焦炭氮。隨揮發(fā)分一起析出的含氮自由基的化學(xué)活性高，與其他自由基結(jié)合形成HCN、NH3等，進(jìn)而在氧化性氣氛中被氧化為N2、NO、N2O等。同時，生成的NO會被NH3等均相還原為N2。焦炭氮在焦炭燃燒過程中，部分被氧化為NOx，該氧化在焦炭表面發(fā)生，焦炭對發(fā)生在其表面的NOx有顯著的還原作用，因此焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化率低于揮發(fā)分氮。圖1為燃燒過程中燃料型NOx生成路徑[7]。

圖1 燃燒過程中燃料型NOx生成路徑示意[7]Fig.1 Schematic of the generation path of fuel-NOxin combustion[7]

1.2 CFB燃燒過程中NOx生成過程

圖2 CFB鍋爐密相區(qū)氣固兩相流動結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Schematic diagram of gas-solid two-phase flow structure in the dense zone of CFB boiler

由NOx生成反應(yīng)路徑可知，燃燒過程中，NOx生成量依賴于反應(yīng)氣氛。在CFB燃燒過程中，爐膛中的氣固兩相流在宏觀上可分為下部鼓泡流態(tài)化的密相區(qū)和上部快速床的稀相區(qū)。由流態(tài)化理論可知，密相區(qū)由氣泡相和乳化相構(gòu)成(圖2(a))，其中氣泡相是不連續(xù)的分散相，分散在乳化相中，是固體顆粒形成邊界包圍的單相氣體；乳化相是連續(xù)相，其中的床料顆?？山普J(rèn)為處于最小流化狀態(tài)。流過乳化相的氣體即乳化相伴流氣體，速度即為最小流化風(fēng)速umf，其僅與床料的顆粒性質(zhì)(如粒徑、密度、形狀等)有關(guān)；超過維持最小流態(tài)化狀態(tài)的氣體流量外的多余氣體，形成氣泡相。入爐燃料可分為：① 終端速度大于流化速度的大顆粒，進(jìn)入爐膛后下沉進(jìn)入密相區(qū)，在下沉過程中以及下沉后在乳化相中熱解、燃燒；② 終端速度小于流化速度的小顆粒，進(jìn)入爐膛后與循環(huán)物料混合隨氣流上升，上升過程中發(fā)生團(tuán)聚(圖2(b))，顆粒團(tuán)逐漸長大，當(dāng)顆粒團(tuán)長大到其對應(yīng)的終端速度大于流化速度時開始下降，下降過程中，顆粒團(tuán)被上升氣流撕裂、吹散，并攜帶重新上升，進(jìn)入下一個周期。該上升、團(tuán)聚、顆粒團(tuán)長大、下降、吹散、上升、再團(tuán)聚的循環(huán)過程，有效延長了包括燃料顆粒在內(nèi)的固體物料在爐膛中的停留時間，完成燃盡和脫硫反應(yīng)[4]。在顆粒團(tuán)中，燃料顆粒的比例很小。

CFB鍋爐中的燃燒是在大量惰性床料參與的氣固兩相流動過程中實現(xiàn)的，具有先天的空氣分級燃燒特點。終端速度大于流化速度的大粒徑燃料顆粒給入爐膛后，落入密相區(qū)，必然存在于乳化相中。乳化相以惰性床料為主，燃料顆粒只占比很小，一般在2%左右。由于床料粒度較細(xì)，顆粒對應(yīng)的最小流化速度umf較小，即乳化相伴流氣體很少，位于乳化相中間的燃料顆粒從這些氣體中獲得的O2有限。氣泡相中有豐富的O2，氣泡中的O2通過乳化相中的顆粒擴(kuò)散到燃料顆粒表面的擴(kuò)散系數(shù)與床料直徑有關(guān)，由于床料細(xì)，O2的傳質(zhì)阻力很大[8]。這2個方面均導(dǎo)致落入乳化相中的大粒徑燃料顆粒的熱解和燃燒處于嚴(yán)重缺氧狀態(tài)[9]。揮發(fā)分析出后包括HCN、NH3均在燃料顆粒附近的乳化相中，其中的O2已完全消耗，因此在密相區(qū)，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分N很難被進(jìn)一步氧化成NOx。CFB燃燒中，密相區(qū)宏觀上富氧，但對位于乳化相中的燃料顆粒處于貧氧氣氛中[10]，因此燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的比例非常低[4]。氣泡流至密相區(qū)表面，壓力迅速降低，氣泡破裂，氣泡邊界的顆粒被拋向空中，增強(qiáng)了氣泡中氣體與乳化相伴流氣體的混合，改善了乳化相伴流氣體中HCN、NH3等獲得O2的條件，其中一部分轉(zhuǎn)化為NOx。揮發(fā)分越高，乳化相伴流氣體中的HCN、NH3越多，產(chǎn)生的NOx越多，這是燃用高揮發(fā)分燃料時CFB鍋爐NOx排放量較高的主要原因[11]。乳化相中流過的氣體與床料顆粒的最小流化風(fēng)速相對應(yīng)，若床料顆粒的粒度不變，則最小流化速度不變，即使增加一次風(fēng)份額，也無法增加乳化相中的氣體流量，增加的一次風(fēng)量均在氣泡中流過床層，增加了氣泡的數(shù)量和大小，因此一次風(fēng)份額的調(diào)整對密相區(qū)的燃燒份額影響很小[12]，但對于密相區(qū)出口的氣泡破裂、氣固混合有積極意義，可強(qiáng)化過渡區(qū)的揮發(fā)分燃燒[4]。

CFB鍋爐爐膛上部是快速床狀態(tài)，從CFB中翼形墻受熱面隨意設(shè)置但溫度分布仍均勻中可得到驗證，快速床的重要特征是顆粒團(tuán)聚。終端速度小于流化速度的小燃料顆粒進(jìn)入爐膛后，直接混入上升氣流中，顆粒發(fā)生團(tuán)聚后，存在于顆粒團(tuán)中的燃料顆粒的熱解、燃燒條件與乳化相中相似(圖2(b))。如果認(rèn)為顆粒團(tuán)中的氣體即顆粒團(tuán)伴隨氣體的性質(zhì)與密相區(qū)乳化相伴隨氣體具有一致性，則與下部的鼓泡流態(tài)化相比，上部稀相區(qū)與之“物相倒置”[13]：密相區(qū)中的氣泡相對應(yīng)稀相區(qū)的顆粒團(tuán)，非連續(xù)相由密相區(qū)的單相(氣泡)變成稀相區(qū)的氣固兩相(顆粒團(tuán))；密相區(qū)中的乳化相對應(yīng)稀相區(qū)的氣相，連續(xù)相由密相區(qū)的兩相(乳化相)變成稀相區(qū)的單相(氣相)[14]。因此，顆粒團(tuán)中燃料顆粒的傳質(zhì)、傳熱行為與密相區(qū)乳化相中近似。循環(huán)物料粒徑和循環(huán)流量大小對于稀相區(qū)的團(tuán)聚有重要影響。顆粒越細(xì)，團(tuán)聚傾向越強(qiáng)；循環(huán)流量越大，團(tuán)聚程度越高，因此床料變細(xì)、循環(huán)流量變大使顆粒團(tuán)密度更大，顆粒團(tuán)中的燃料顆粒獲得O2的能力變差[15]。由此可見，爐膛上部稀相區(qū)，燃料顆粒處于還原性氣氛中[16]，從而抑制燃料型NOx的生成[4]。

1.3 CFB鍋爐中NOx還原過程

為保證燃燒，需為燃料提供適當(dāng)?shù)腛2，因此燃料型NOx是燃燒的必然副產(chǎn)物。CFB燃燒不但具有NOx生成低的優(yōu)勢，且具有將副產(chǎn)的NOx還原的天然條件。CFB燃燒中，燃料顆粒處于特殊的還原性氣氛下，在抑制燃料型NOx生成的同時，必然產(chǎn)生大量CO、CH4等還原性氣體，這些還原性氣體在進(jìn)一步氧化燃燒前，可有效還原已生成的NOx。由于CFB鍋爐燃燒是低溫燃燒，燃料灰分未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，具有豐富的比表面積，為CO等與NOx發(fā)生還原反應(yīng)提供了吸附表面；燃料燃燒形成的循環(huán)灰富含多種金屬化合物，可催化反應(yīng)過程，如圖3所示。

圖3 不同床料條件下CO對NO的還原Fig.3 Reduction of NO by CO under different bed materials

CFB燃燒的典型溫度為850～890 ℃，因此燃燒反應(yīng)速度較低。為保證負(fù)荷亦即釋熱速率，需更多焦炭燃燒反應(yīng)表面積，這些燃燒反應(yīng)表面也是NO還原反應(yīng)的表面[17]。燃料灰分對于焦炭還原NO反應(yīng)具有促進(jìn)作用，如圖4所示。高揮發(fā)分煤種，其成煤年齡較短，熱解形成的焦炭反應(yīng)活性較高，對于相同的釋熱速率，所需的焦炭反應(yīng)表面積較少，對NOx的還原減弱，這是CFB鍋爐燃用高揮發(fā)分煤種時NOx排放水平較高的另一個主要原因[11]。

圖4 不同床料條件下焦炭對NO的還原Fig.4 Reduction of NO by char in different bed materials

爐膛內(nèi)高濃度CO進(jìn)入旋風(fēng)分離器內(nèi)，旋轉(zhuǎn)流動改善了與O2的混合，可充分燃盡，不會使鍋爐燃燒效率發(fā)生顯著下降。

二次風(fēng)的布置和比例對于稀相區(qū)的還原性氣氛有影響，但實踐證明，考慮到還原性腐蝕、燃燒效率等，其變化范圍受到限制。對于大量存在的無換熱床的CFB鍋爐，一次風(fēng)率幾乎是床溫調(diào)節(jié)的唯一手段，通過調(diào)節(jié)一、二次風(fēng)率以降低NOx排放，而NOx變化幅度有限[4]。

2 CFB鍋爐NOx超低排放理論

從CFB燃燒條件下NOx生成機(jī)理分析可知，CFB鍋爐的NOx原始排放與其燃燒氣氛有關(guān)，通過提高整個爐膛中的還原性氣氛，以期進(jìn)一步降低NOx原始排放。還原性氣氛與床質(zhì)量即床料平均粒徑有關(guān)，提高床質(zhì)量即降低床料平均粒徑的途徑有：減小粗顆粒比例、減小細(xì)顆粒粒徑。CFB鍋爐給煤是寬篩分，因此燃燒形成的床料也具是寬篩分分布[18]。這些顆粒中包含可參與有效外循環(huán)的細(xì)顆粒和無法參與外循環(huán)停留在密相區(qū)的粗顆粒[11]。適當(dāng)減小床料中的粗顆粒量，可提高床質(zhì)量，同時有效降低風(fēng)機(jī)功耗，減輕下部受熱面的磨損。

床料主顆粒是有效顆粒，其粒徑降低對傳質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。氣泡中的O2通過乳化相向燃料顆粒的傳質(zhì)系數(shù)kg為

(1)

式中，kg為傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Dg為O2的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；dchar為焦炭粒徑，m；Sh為傳質(zhì)Sherwood數(shù)，其通用關(guān)聯(lián)式[19]為

(2)

式中，εmf為最小流化狀態(tài)下空隙率；Sc為Schmidt數(shù)；Remf為最小流化狀態(tài)下的顆粒Reynolds數(shù)，其公式為

(3)

式中，umf為最小流化速度，m/s；ρg為氣體密度，kg/m3；dp為床料粒徑，m；μmf為氣體黏度，kg/(m·s)。

床料變細(xì)，umf減小[15]，傳質(zhì)系數(shù)kg降低，燃料顆粒獲得O2更加困難，從而強(qiáng)化密相區(qū)的還原性氣氛，使NOx原始生成量減少。同時，在給定風(fēng)速范圍內(nèi)，床料變細(xì)減少了顆粒對流換熱的熱阻，燃料顆粒表面的傳熱系數(shù)隨床料粒度減小而增加[20]，顆粒溫度也接近床溫，有助于降低NOx的原始生成。

快速床中，顆粒的團(tuán)聚行為與顆粒直徑相關(guān)。圖5為不同粒徑球形顆粒的作用力量級分析，可知，床料粒徑小于200 μm時，顆粒間的相互吸引力大于其他作用力[21]，上部快速床中的顆粒趨于團(tuán)聚(圖2(b))，直徑越小，團(tuán)聚越易發(fā)生。提高床質(zhì)量，可顯著增強(qiáng)上部快速床的團(tuán)聚。

圖5 不同粒徑球形顆粒的作用力量級分析[21]Fig.5 Force analysis of spherical particles of different sizes[21]

研究表明[15]，提高循環(huán)量可強(qiáng)化上部稀相區(qū)的顆粒團(tuán)聚。循環(huán)量提高，稀相區(qū)的固體顆粒懸浮濃度增加，該平均濃度決定了顆粒團(tuán)中的固含率[22]，如圖6所示[23]。顆粒團(tuán)聚越強(qiáng)，上部快速床中燃料顆粒燃燒的還原性氣氛越強(qiáng)。因此，降低NOx原始排放的另一個手段是提高循環(huán)量[11]。

床料粒度和循環(huán)流量的變化可能對CFB鍋爐的傳熱乃至整體性能產(chǎn)生影響。床料的顆粒度對CFB爐膛中煙氣側(cè)向受熱面的傳熱影響較大，尤其是顆粒粒度小于100 μm時，床料粒度變細(xì)顯著強(qiáng)化傳熱[24]。研究表明[25]，顆粒輻射和對流換熱是CFB爐內(nèi)傳熱的主導(dǎo)機(jī)制，物料濃度與傳熱系數(shù)呈正相關(guān)。通過改善循環(huán)系統(tǒng)性能使床料粒度變細(xì)，必然伴隨爐膛床料懸浮濃度增加，使傳熱系數(shù)增大，有效降低床溫[7]。同時，上部顆粒團(tuán)聚得到強(qiáng)化，爐膛上下溫度更加趨于均勻[4]。

圖6 截面固含率與顆粒團(tuán)固含率的關(guān)系[23]Fig.6 Relation of the cross sectional solid concentration and the solid concentration in clusters[23]

給煤、過量空氣系數(shù)、配風(fēng)等參數(shù)也對NOx排放產(chǎn)生影響[26-27]。在床溫不高于890 ℃、爐膛過量空氣系數(shù)不大于1.15、一次風(fēng)率低于45%、二次風(fēng)噴口合理的條件下，提高床質(zhì)量、增加循環(huán)量可增強(qiáng)燃燒反應(yīng)的還原性氣氛，是CFB燃燒超低NOx排放的可行技術(shù)手段[11]。

3 NOx超低排放CFB的工程實踐

CFB燃燒中降低NOx排放需降低床料顆粒度、提高物料循環(huán)量，工程實踐中對鍋爐物料循環(huán)系統(tǒng)關(guān)鍵部件進(jìn)行優(yōu)化，以改善循環(huán)系統(tǒng)性能。分別在30、60和125 MW三個不同容量、不同煤種的CFB鍋爐上進(jìn)行工程實踐，3臺鍋爐的燃料分別為貧煤、低揮發(fā)分煙煤、高揮發(fā)分煙煤，煤種性質(zhì)見表1。

表1 3個煤種煤質(zhì)分析

Δp=ρpgΔh

(4)

式中，ρp為懸浮濃度，kg/m3；h為測量高度，m。

可利用壓降Δp表征床料懸浮濃度。傳統(tǒng)CFB鍋爐的風(fēng)室靜壓在8～12 kPa，稀相區(qū)壓差在1～2 kPa[18]，3臺CFB鍋爐的風(fēng)室靜壓低，但稀相區(qū)壓差大，在2.5 kPa左右(表2)。NOx原始排放較低，除30 MW鍋爐略高外，其他2臺鍋爐可直接實現(xiàn)NOx超低排放，同時飛灰含碳量也在可接受范圍內(nèi)。運(yùn)行中，燃料實際粒度均為0～6 mm。測試數(shù)據(jù)表明，當(dāng)飛灰顆粒中超過50%的顆粒小于12 μm時，NOx原始排放可以直接達(dá)到超低。

表2 實際運(yùn)行CFB鍋爐NOx原始排放及主要運(yùn)行參數(shù)

將實際運(yùn)行數(shù)據(jù)與部分典型的PC燃燒、其他CFB燃燒的實際運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖7所示。可見，對于相近煤種，降低床料顆粒度、提高物料循環(huán)量可使NOx原始排放顯著降低，且削弱了CFB鍋爐NOx排放對煤種揮發(fā)分的依賴。

圖7 煤中揮發(fā)分對CFB和PC燃燒NOx原始排放的影響Fig.7 Effect of volatile matter coal on NOx original emission in CFB or PC combustion

4 結(jié) 論

1)理論分析了CFB燃燒過程，根據(jù)CFB燃燒條件下NOx生成與還原的途徑，認(rèn)為可通過氣固流態(tài)的優(yōu)化調(diào)控NOx生成與還原反應(yīng)，進(jìn)一步降低NOx的原始排放。

2)提出了流態(tài)優(yōu)化的工程實現(xiàn)途徑：提高床質(zhì)量、減少粗顆粒床存量、增加循環(huán)量。

3)該技術(shù)路線的基本原理為：床質(zhì)量提高、粗顆粒床存量減少以及循環(huán)量增加，可顯著強(qiáng)化燃燒過程中的密相區(qū)和稀相區(qū)的還原性氣氛，減少NOx生成，并在稀相區(qū)乃至分離器中加強(qiáng)對生成NOx的還原，配合合理的床溫和風(fēng)配比，使CFB鍋爐在不采用煙氣脫硝條件下，實現(xiàn)NOx排放量低于50 mg/m3。

4)該技術(shù)設(shè)想的關(guān)鍵點經(jīng)實驗室驗證后，在150、260和560 t/h等多臺實際CFB鍋爐上進(jìn)行了工程實踐。運(yùn)行效果表明，通過流態(tài)優(yōu)化后，NOx排放顯著下降，可達(dá)到NOx原始超低排放；同時，未見由此導(dǎo)致的燃燒效率顯著降低；這些原始超低排放工程案例涵蓋了煙煤、貧煤和無煙煤。這一通過流態(tài)設(shè)計優(yōu)化降低NOx排放濃度的技術(shù)路線為CFB鍋爐NOx控制提供了一條新途徑。