循環(huán)流化床噴射混合還原劑的脫硝反應試驗研究

林 晨，張 曜，于 娟，馮 帆，張忠孝

(上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引 言

隨著大氣污染形勢日趨嚴峻，NOx排放法規(guī)日益嚴格。選擇性非催化還原技術(SNCR)是流化床鍋爐中廣泛應用的低成本煙氣脫硝技術，具有占地面積小、無需催化劑、設施簡單等優(yōu)點。但流化床負荷變化、爐內溫度改變時，SNCR狹窄的反應溫度區(qū)間(850～1 100 ℃)容易使其失效。此外，SNCR在實際鍋爐中的脫硝效率有限，僅有50%[1-3]，難以滿足低負荷運行時的流化床鍋爐工況。

已有研究表明，H2、CH4、CO作為還原劑的添加劑可以改善溫度窗口，提高脫硝效率。Lyon等[4]研究表明添加H2后溫度窗口向低溫方向移動；曹慶喜[5]研究發(fā)現(xiàn)，加入氫氣后，SNCR的溫度窗口明顯變窄，且隨氫氣濃度增大而持續(xù)變窄；呂洪坤[6]試驗和模擬計算結果顯示，H2的參與能促使SNCR反應在較低溫度下進行，添加的H2濃度合適時可以擴大反應窗口。Hemberger等[7]針對甲烷和乙烷參與的SNCR反應進行了試驗和計算研究，結果表明碳氫化合物的參與使得SNCR反應溫度窗口向低溫方向移動，同時氨逃逸量也有所下降；Bae[8]研究發(fā)現(xiàn)，甲烷添加劑可以使NO還原的最佳反應溫度降低，同時增寬反應溫度窗口；Suhlmann等[9]在石英管反應器中，研究了CO添加劑對SNCR反應的影響，發(fā)現(xiàn)CO可促使脫硝反應的溫度向低溫移動100 ℃左右；Javed等[10]發(fā)現(xiàn)加入CO能使SNCR的反應溫度窗口向低溫移動200 ℃以上；高亮[11]研究表明，添加CO可以改善低溫下氨氣的還原能力，但會抑制高溫下NOx的還原。

如上所述，添加劑如氫氣、碳氫化合物和CO可以改善SNCR反應條件，但以往研究大多針對單一的添加劑，并未使用包含上述有效氣體添加劑的工業(yè)副產品，如煤氣化氣、焦爐煤氣作為整體添加劑。此類研究大多在一維反應器中進行，鮮見在具有循環(huán)物料、爐內流場相對復雜的循環(huán)流化床系統(tǒng)上進行相關試驗。因此本文在自行搭建的循環(huán)流化床熱態(tài)試驗系統(tǒng)上，針對反應溫度、氨氮摩爾比、添加劑濃度、添加劑噴射位置等影響因素，對比了氨水以及合成氣與氨水構成的混合還原劑的脫硝效果。

1 試 驗

1.1 試驗系統(tǒng)

本文在自行搭建的循環(huán)流化床熱態(tài)試驗系統(tǒng)上進行試驗，系統(tǒng)示意如圖1所示。使用的還原劑為氨水與合成氣添加劑構成的混合還原劑，合成氣的有效氣體成分參照典型工業(yè)煤氣化氣、焦爐煤氣的成分[12]，具體組成見表1。試驗煤種為河南焦作無煙煤，煤質的工業(yè)分析和元素分析見表2。

表1 煤氣化合成氣組分及摩爾分數(shù)

表2 試驗用煤的工業(yè)和元素分析

圖1 循環(huán)流化床試驗臺系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed experimental system

1.2 試驗方法

試驗時，首先向爐膛內投入石英砂床料，將管式電爐和預熱爐設置到所需溫度，同時打開風機為系統(tǒng)中所有的管道和設備預熱。待爐膛平均溫度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型鉑銠熱電偶對爐膛溫度實時監(jiān)測。調節(jié)供風量，控制分離器后煙氣出口處煙氣的氧含量為(6±0.5)%。當溫度穩(wěn)定于工況溫度后，將氨水或混合還原劑噴入爐膛的煙氣出口處，并用煙氣分析儀對分離器后的煙氣成分進行采集和分析。

煙氣分析儀測得數(shù)據(jù)中，NOx以10-6顯示，按照國家固定污染源煙氣排放監(jiān)測技術規(guī)范[13-14]，折算至干基、標態(tài)、6%O2的NOx濃度(mg/Nm3)，折算公式如下：

(1)

式中，ρ(NOx)為標準狀態(tài)、6%氧量、干煙氣下NOx濃度，mg/m3；ψ(NOx)為實測干煙氣中NO體積分數(shù)，10-6；ψ(O2)為實測干煙氣中氧含量，%；2.05為NO2由體積分數(shù)(10-6)轉化為質量濃度(mg/m3)的轉換系數(shù)。

在SNCR技術中，氨氮摩爾比(NSR)是一個重要影響因素。NSR的定義是噴入的氮還原劑中有效成分與煙氣中NOx濃度的摩爾比。還原劑的脫硝效率按式(2)計算。

(2)

式中，η(NOx)為NOx脫除效率，%，ρa(NOx)為不噴射任何還原劑時NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)為噴射還原劑后NOx的排放量，mg/m3。

2 結果及分析

爐膛溫度對于循環(huán)流化床鍋爐運行和SNCR脫硝反應都極其重要，試驗過程中要嚴格控制溫度。經測試，投入床料和燃料后，爐內溫度差在10 ℃以內，具有較好的均勻性。

2.1 添加劑濃度的影響

840 ℃時，同時噴射合成氣和氨還原劑的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化如圖2所示。噴入合成氣的濃度是合成氣中除去N2的有效成分，分別是240×10-6和120×10-6。在840 ℃低溫下，使用單一氨還原劑的SNCR反應已失效，噴射氨還原劑不但無法降低NOx，還會增加NOx排放量，造成大量氨漏失。但添加合成氣能促使SNCR反應在較低溫度下進行。氨氮摩爾比從0.5升至1.0時，混合還原劑的脫硝效率不斷提高。NSR=1.0時，添加240×10-6和120×10-6合成氣的NOx排放量分別降至158和107 mg/m3，脫硝效率達到44%和62%。但NSR繼續(xù)提高至1.5時，其還原作用整體降低。這主要是由于840 ℃、氨氮摩爾比為1.0時，混合還原劑的還原效果已達到此試驗工況的上限；噴入過量的氨會導致其選擇性下降，發(fā)生氧化作用而生成NOx[15]。

由圖2(b)可知，120×10-6合成氣的脫硝效率大于240×10-6合成氣，這主要是由于合成氣有效成分H2、CH4和CO的脫硝機理和效果不同，合成氣體現(xiàn)其綜合作用的效果。曹慶喜[5]和呂洪坤[6]試驗研究和模擬計算均顯示，隨著H2添加劑濃度的增加，脫硝效率呈下降趨勢；隨CO添加劑濃度的增加，脫硝效率呈上升趨勢，而CH4對脫硝效率影響不大。合成氣中氫氣含量最高，當合成氣濃度從120×10-6增至240×10-6時，氫氣主導了脫硝的綜合效果。

圖2 840 ℃下添加不同濃度合成氣時NOx排放量和脫硝效率隨NSR的變化Fig.2 Change of NOx emission and denitration efficiency with NSR of different concentration of syngas at 840 ℃

這說明合成氣添加劑與氨存在很強的相互協(xié)同、促進作用。此外，添加合成氣后，氨從被氧化轉變?yōu)榇罅窟€原NOx，說明合成氣提高了氨還原劑的選擇性。實際鍋爐運行中，添加合成氣不僅能提高脫硝效率，還可以節(jié)約氨用量、降低氨逃逸，達到節(jié)省成本、延長鍋爐設備壽命的目的。

添加不同濃度合成氣，在一定反應溫度下，噴射具有最高脫硝效率的NSR時，NOx的排放量如圖3所示?？芍鶕?jù)不同溫度工況優(yōu)選NSR后，使用不同濃度合成氣所能達到的最低NOx排放。整體來說，與單純使用氨還原劑相比，添加合成氣后均不同程度降低了煙氣中NOx。反應溫度在860～910 ℃時，氨本身的還原效率較高，添加合成氣后NOx降幅相對較小(15～90 mg/m3)；在更高的溫度區(qū)間，氨的還原效率快速下降，添加合成氣后NOx排放量最高降低300 mg/m3，降至124 mg/m3；在更低溫度下(840 ℃)，氨還原劑失效，無法脫除NOx，但噴射合成氣后可促使反應進行，NOx排放量最低降至107 mg/m3。反應溫度超過900 ℃的高溫段，噴射120×10-6合成氣的NOx排放量超過了噴射240×10-6合成氣。這主要是由于合成氣的有效成分均為可燃氣體，隨溫度上升，其在爐膛內參與燃燒反應的比例增加，而參加脫硝反應的比例下降。此時適當提高合成氣的用量將有助于脫硝反應的進行，因此噴射240×10-6合成氣的脫硝效果優(yōu)于120×10-6合成氣。綜上所述，合成氣的作用一方面體現(xiàn)在與氨的協(xié)同、促進作用，可有效提高脫硝效率；另一方面，SNCR技術的缺點是反應溫度窗口狹窄，而合成氣的參與可以明顯拓寬SNCR的反應窗口。

工程應用中，使用合成氣添加劑對于負荷靈活多變的流化床鍋爐系統(tǒng)有實用意義。當流化床在較低負荷下運行時，爐膛溫度有所下降。如云南某75 t/h循環(huán)流化床鍋爐調節(jié)至低負荷燃燒運行時，爐膛溫度在850～900 ℃[16]；四川白馬電站600 MW超臨界循環(huán)流化床機組在60%額定負荷下運行時，爐膛的平均溫度為825.1～838.3 ℃[17]；劉鎖清等[18]針對一臺350 MW超臨界循環(huán)流化床機組建模仿真，結果表明低負荷運行時，床溫穩(wěn)定在830 ℃左右。較低的運行溫度使傳統(tǒng)SNCR技術失效。而本文使用的合成氣是參照工業(yè)副產品，如煤氣化氣、焦爐煤氣的成分，具有價格低廉、來源廣泛的特性。添加合成氣可在不過多增加成本的條件下，有效降低流化床鍋爐低負荷運行時的NOx排放量。

圖3 搭配最佳脫硝效率NSR時，添加不同濃度合成氣的NOx排放量Fig.3 NOx emission of adding different concentration of syngas with best denitration efficiency NSR

2.2 添加劑噴射位置的影響

實際鍋爐運行中，氨還原劑往往在分離器前后的管道中噴射，管道中的煙溫相較爐膛溫度有所降低。尤其是當循環(huán)流化床以低負荷工況運行時，此處的煙溫常因不滿足溫度窗口使SNCR反應失效。云南銅業(yè)股份公司某75 t/h循環(huán)流化床在低負荷運行時，爐膛出口的煙溫為580～800 ℃[16]，低于SNCR反應的下限溫度。在此背景下，本文分別在爐膛出口和后方分離器前的煙氣管道中噴射合成氣，考察其對脫硝反應的影響。經熱電偶測定，爐膛出口處噴射點的溫度為860 ℃，煙氣管道噴射點的溫度為740 ℃。

分別在爐膛出口(860 ℃)和煙氣管道(740 ℃)處噴射不同濃度合成氣時，NOx排放量隨NSR的變化如圖4所示。在煙氣管道中噴射有效成分120×10-6和240×10-6合成氣的NOx排放曲線比較接近。與爐膛出口噴射240×10-6合成氣相比，在煙氣管道中添加合成氣能大幅降低NOx排放量；與爐膛出口噴射120×10-6合成氣相比，當NSR=0.5和1.0時，合成氣噴射位置的不同對NOx排放量影響不大。NSR進一步增加，在爐膛出口噴射合成氣時，NOx不再降低；而在煙氣管道中加入合成氣能增強氨的選擇性。當NSR=1.5時，NOx排放量最低，為101～110 mg/m3，比在爐膛出口處噴射降低了約60 mg/m3。與爐膛出口處添加合成氣不同的是，在煙氣管道中添加240×10-6的合成氣，其脫硝效率整體稍高于添加120×10-6的合成氣。

由此，在NOx過量，氨還原劑不足的情況下，合成氣的噴射位置對脫硝效率的影響不大；但當氨過量時(NSR>1.0)，將合成氣加入至煙氣管道中，能增強氨的選擇性，從而進一步降低NOx的排放量。實際鍋爐中，為保證脫硝效率，使用的氨通常是過量的，NSR=1.2～2.5[19-21]，在負荷較低工況下，將合成氣噴射至溫度較低的煙氣管道中效果更好。

圖4 不同合成氣噴射位置NOx排放量隨NSR的變化Fig.4 Change of NOx emission with NSR at different locations of injecting syngas

2.3 添加劑與氨混合方式的影響

化學反應中，不同物質間良好的混合是反應的基本條件。流化床鍋爐中，氨還原劑、合成氣與煙氣之間良好的混合不但可以加快SNCR反應速率，還能相對延長反應時間，有利于NOx的脫除。試驗對比了2種氨與合成氣的混合方式，即獨立噴射氨水與合成氣使其在爐內混合，以及將氨氣與合成氣進行預混，一同噴射的NOx脫除情況。

合成氣添加劑與氨還原劑混合方式不同時NOx排放量如圖5所示。獨立噴射為氨水和合成氣分別獨立噴射，在爐膛出口處混合的試驗結果；預混噴射為氨氣與合成氣預先在鋼瓶中混合，再一同供入爐膛內進行試驗。理論上，預混的混合還原劑更有利于脫除NOx。但從試驗結果看，獨立噴射氨水與合成氣能達到更高的脫硝效率，在各溫度下，NOx排放量比預混低60 mg/m3左右。一方面，說明在良好運行的流化床系統(tǒng)上，傳質過程足夠劇烈，能快速有效混合獨立噴入的氨水、合成氣與煙氣；另一方面，獨立噴射脫硝效率更高可能是因為還原劑氨水噴入后，由于水的汽化吸熱，造成局部溫度降低，一定程度上抑制了NOx生成和氨的氧化。有學者研究表明，在SNCR反應體系中，加入水蒸氣能略微提高脫硝效率。而預混還原氣中使用的是氨氣。

圖5 合成氣添加劑與氨還原劑混合方式不同時NOx排放量Fig.5 NOx emission with different mixing method between syngas and ammonia

3 結 論

1)合成氣與氨水構成的混合還原劑可大幅提高低溫區(qū)的脫硝效率，并促使脫硝反應在較低溫度下進行。840 ℃時，脫硝效率從0提升至44%～62%。

2)在NOx過量，氨還原劑不足的情況下，合成氣的噴射位置對脫硝效率影響不大；但當氨過量時(NSR>1.0)，將合成氣噴射至分離器前溫度較低的煙氣管道中，能增強氨的選擇性，進一步降低NOx排放量。

3)獨立噴射氨水與合成氣，使其在爐內混合的脫硝效果比氨氣與合成氣預混的噴射方式好。在各溫度下，NOx排放量比預混低60 mg/m3左右。

4)合成氣添加劑與氨存在很強的相互協(xié)同、促進作用。合成氣可以提高氨還原劑的選擇性。實際鍋爐運行中，添加合成氣不僅能提高脫硝效率，還可以節(jié)約氨用量、降低氨逃逸。