流化床富氧氣氛對SO2排放特性的影響

苗 苗，鄧博宇，孔 皓，張 縵，楊海瑞

(清華大學(xué) 能源與動力工程系 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100084)

0 引 言

CO2作為主要的溫室氣體之一，由于壽命長、排放量大，對溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)很大。在能源狀況和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下，減少CO2排放變得越來越重要。在眾多CO2來源中，化石燃料燃燒發(fā)電占比較大，因此潔凈煤發(fā)電技術(shù)是煤電技術(shù)發(fā)展的新方向。

與傳統(tǒng)燃煤方式相比，循環(huán)流化床具有燃燒效率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)、負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大、負(fù)荷調(diào)節(jié)方便快捷、污染物排放少、灰渣便于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，目前循環(huán)流化床技術(shù)正朝著大型化的方向發(fā)展[3]。富氧燃燒技術(shù)也稱為O2/CO2燃燒技術(shù)，是一種綜合治理燃煤污染物排放的新型潔凈煤燃燒技術(shù)[4]。循環(huán)流化床富氧燃燒技術(shù)結(jié)合了富氧燃燒和循環(huán)流化床的優(yōu)點(diǎn)，具有很大的發(fā)展?jié)摿脱芯績r值。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對流化床富氧燃燒的SO2排放規(guī)律開展諸多研究[5-11]。劉豪等[12]研究表明O2濃度改變對NO和SO2的釋放影響不同，O2濃度升高促進(jìn)SO2析出，與段倫博等[13]結(jié)果相似。李慶釗等[14]發(fā)現(xiàn)隨著CO2濃度升高，SO2排放逐漸降低。毛玉如等[15]在O2/N2和O2/CO2氣氛下進(jìn)行了氧氣濃度21%～35%的試驗，發(fā)現(xiàn)O2濃度增加時，SO2排放增加，脫硫效率略有提高，孫俊威等[16]也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。Czakiert等[17]在循環(huán)流化床上對O2/CO2氣氛中硫的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行研究，結(jié)果表明，煤中硫在富氧氣氛中的轉(zhuǎn)化率增加是由于富氧氣氛中燃料顆粒的溫度升高導(dǎo)致。鄭智敏等[18]重點(diǎn)考察了燃燒氣氛、O2濃度、床溫和石灰石添加量對SO2釋放的影響，隨著O2濃度從21%增加到40%時SO2排放量明顯增加，但隨著O2濃度增加到50%時，SO2排放量反而下降?？傮w來看，O2濃度升高有利于促進(jìn)SO2的析出，但是否單調(diào)增加尚存在一定爭議，同時煤種的影響也有待進(jìn)一步研究。

本文利用小型流化床試驗臺，分析富氧氣氛下對煤燃燒產(chǎn)生的SO2排放規(guī)律，探究了氧氣濃度(21%～56%)和不同煤種特性對SO2排放的影響，同時測量煙氣中的CO、CH4、H2，分析SO2生成機(jī)理和影響因素，為煤富氧燃燒SO2減排技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 機(jī)理分析

1.1 流化床中SO2生成機(jī)理

流化床可通過向爐內(nèi)添加石灰石，實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)脫硫。在一般燃燒條件下，流化床燃燒含硫燃料時，硫元素最終會轉(zhuǎn)化為硫氧化物，其中大部分以SO2的形式存在。

脫硫時，石灰石在爐膛內(nèi)高溫煅燒后通過反應(yīng)(1)產(chǎn)生多孔CaO，O2和SO2擴(kuò)散至CaO表面和孔隙中時會發(fā)生硫化反應(yīng)，進(jìn)而通過反應(yīng)(2)生成CaSO4，但在還原氣氛下CaSO4會發(fā)生分解，生成CaO或CaS。

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富氧燃燒中高比熱性CO2可能會造成顆粒表面及局部氣相的還原氣氛，促使煤中硫通過反應(yīng)(3)～(7)更多地轉(zhuǎn)化為SO3、COS和CS2，顯著降低煤中硫向SO2的轉(zhuǎn)化。

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煤燃燒過程中，影響SO2生成的因素主要包括燃燒氣氛、溫度、燃料停留時間等。通常，氧化性氣氛更有利于SO2的生成；溫度升高時，SO2生成量增加；燃料停留時間在一定范圍內(nèi)延長會增加煙氣中SO2的生成。

1.2 富氧氣氛對石灰石脫硫的影響

采用富氧燃燒時，由于氣體成分的變化會影響石灰石固硫，石灰石發(fā)生煅燒反應(yīng)的溫度與CO2分壓相關(guān)，CO2分壓高，導(dǎo)致石灰石不易分解，使得CO難以完全燃燒。

在空氣氣氛和典型床溫(800～900 ℃)下，低CO2分壓時，通過反應(yīng)(1)和(2)煅燒CaCO3和CaO硫酸化對SO2進(jìn)行捕集。富氧燃燒氣氛下，CO2濃度高時會使得反應(yīng)(1)的化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動，因此不利于CaCO3分解，反應(yīng)物CaO含量不足，同時由于反應(yīng)(2)生成的CaSO4堵塞孔道，比表面積和有效孔徑均比石灰石純分解時要小，進(jìn)一步導(dǎo)致CaCO3分解受阻，故爐內(nèi)固硫更傾向于按照反應(yīng)(8)進(jìn)行，即無需煅燒直接進(jìn)行硫酸化反應(yīng)。但反應(yīng)(8)捕集SO2的效率比反應(yīng)(1)、(2)慢，因此CO2分壓高時可能會導(dǎo)致SO2排放量上升[19]，也有研究表明，與空氣燃燒相比，富氧燃燒導(dǎo)致硫捕獲效率更高[20]，這可能是因為具體試驗條件不同。

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2 試 驗

2.1 試驗煤樣

在本文富氧燃燒試驗中，所用2個煤樣均來自電廠實(shí)際煤樣，分別為硫含量較高且燃燒特性差異較大的褐煤和無煙煤，煤種的工業(yè)分析和元素分析見表1。

褐煤固定碳含量較低，揮發(fā)分接近50%，燃燒過程中將有大量揮發(fā)分進(jìn)入流化床上部，燃燒初期揮發(fā)分的燃燒占比大。褐煤含硫量為1.66%，略高于無煙煤。

無煙煤固定碳含量高達(dá)58.02%，揮發(fā)分低僅為4.3%，屬于極難點(diǎn)燃煤種之一，空氣條件下的燃點(diǎn)在650 ℃以上[21]，為了降低投煤溫度節(jié)省燃油，電廠在實(shí)際投煤過程中往往采用易燃煙煤引燃的方法。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析

2.2 試驗系統(tǒng)

為研究不同工況下流化床富氧燃燒中SO2排放規(guī)律，本文搭建小型流化床試驗臺，尺寸和容量與實(shí)際工程應(yīng)用鍋爐相比更小，但眾多運(yùn)行參數(shù)采用實(shí)際鍋爐的常用數(shù)值，且變量更容易操作和控制。流化反應(yīng)器由高70 cm、內(nèi)徑65 mm的石英玻璃制成。床料為粒度0.275～0.300 mm的石英砂，床料凈高為40 mm，流化床系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 流化床試驗系統(tǒng)Fig.1 Fluidized bed experimental system

不同氣體從氣源流經(jīng)質(zhì)量流量計，進(jìn)入氣體混合器混合，氣體混合器中塞入不銹鋼絲網(wǎng)以加強(qiáng)氣體的混合。流化氣體采用O2/CO2混合氣體，將O2和CO2在3種不同比例的混合器中預(yù)混合，并使用不同O2濃度的混合氣作為入口氣體。預(yù)混合氣體在流化床下的預(yù)熱系統(tǒng)中加熱后輸送到流化床反應(yīng)器。

在進(jìn)入流化床密相區(qū)前，流化氣通過底部加熱段的時間很短。只通過硅碳管的輻射加熱和氣體與壁面的熱傳導(dǎo)并不能將氣體加熱到足夠溫度。因此，在加熱段填充多孔材料，增加流化氣和加熱元件的接觸面積，可以有效提高流化氣的加熱速率，避免流化氣加熱不均勻的問題。

煤樣粒度在1～2 mm，每批試驗所用煤樣質(zhì)量約為2 g，煤顆粒通過反應(yīng)器上方的進(jìn)料管注入。使用熱電偶在線測量流化密相區(qū)的溫度。流化床反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣速約為最小流化速度的3倍，即流化數(shù)為3。煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器凈化后進(jìn)入氣體分析儀。利用PMA10順磁氧量儀測量O2濃度，可選用4種量程，測量精度為量程±1%，分辨率可達(dá)0.01%；采用GAM200小型質(zhì)譜儀測量煙氣中氣體成分(包括SO2、CO2、CO、H2和CH4)的濃度變化，測量精度為±0.5%。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 褐煤SO2排放特性

在770 ℃、以CO2為平衡氣、氧濃度從21%增至56%時，褐煤的SO2排放規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知21%氧濃度時，SO2排放量在925×10-6左右，燃燒并不完全，有CO、CH4和H2生成，但生成量較少。

圖2 褐煤在不同氧濃度下的SO2排放量Fig.2 SO2 emission from lignite at different oxygen concentration

由圖2(b)可知，29%氧濃度時，SO2排放量劇增，可達(dá)4 583×10-6，約20%的CO生成。由圖2(c)可知，42%氧濃度時，SO2排放量繼續(xù)增加，達(dá)6 076×10-6，CO生成量幾乎沒有變化，出現(xiàn)小幅波動。由圖2(d)可知，56%氧濃度時，SO2排放量繼續(xù)增加至6 526×10-6，CO生成量變化不大，仍保持在20%左右。此時，幾乎檢測不到H2、CH4等可燃?xì)怏w。

褐煤的SO2排放量峰值折算濃度(按燃煤電站鍋爐，6%基準(zhǔn)含氧量進(jìn)行折算)隨氧濃度的變化如圖3所示?？芍S著初始氧濃度增加，SO2折算濃度逐漸增加，但增長趨勢愈發(fā)平緩。

圖3 褐煤SO2折算濃度隨氧濃度的變化Fig.3 Change of SO2 conversion concentration of lignite with oxygen concentration

圖4 褐煤轉(zhuǎn)化S隨氧濃度的變化Fig.4 Change of converted S of lignite with oxygen concentration

褐煤燃燒后轉(zhuǎn)化S隨初始氧濃度的變化如圖4所示，轉(zhuǎn)化S表示煤中硫的質(zhì)量，定義為

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式中，Ms為S的單位質(zhì)量，mg；f(SO2)為SO2生成質(zhì)量隨時間的變化函數(shù)。

由圖4可知，氧濃度為21%時，轉(zhuǎn)化S保持在110 mg/MJ左右，氧濃度增加到29%時，轉(zhuǎn)化S顯著增加，之后隨著氧濃度增加，轉(zhuǎn)化S增長趨緩。

綜上所述隨著氧濃度的增加，SO2排放量不斷增加。褐煤煤化程度低，揮發(fā)分易析出且含量高，O2濃度較低時，揮發(fā)分的釋放使局部O2濃度更低，因此揮發(fā)分中大部分硫在離開反應(yīng)器前沒有足夠的時間轉(zhuǎn)化為SO2，與煙氣中含有較高的未燃盡氣體相對應(yīng)；O2濃度越高，揮發(fā)分中的硫與O2反應(yīng)的可能性越大，大量揮發(fā)分析出后燃燒放熱，使煤粒升溫較快，因此SO2排放量隨著O2濃度的增加而增大。

隨著氧濃度增加，CO保持在相對穩(wěn)定水平，說明氧濃度變化對此影響較小。褐煤揮發(fā)分高，易出現(xiàn)停留時間不足，導(dǎo)致不充分燃燒，煙氣中含有一定量CO等氣體，因此針對揮發(fā)分較高的煤種，需對揮發(fā)分的充分燃燒采取相應(yīng)措施加以控制。

3.2 無煙煤SO2排放特性

針對無煙煤，選取21%和56%氧含量差別最大的2組試驗進(jìn)行比較，如圖5所示?？芍?1%氧濃度時，無煙煤SO2排放量為1 310×10-6，56%氧濃度時SO2排放量達(dá)到5 357×10-6，說明無煙煤也出現(xiàn)了類似的影響，富氧氣氛下，隨著氧濃度增加SO2排放量劇增。高氧濃度為硫化物析出提供了更充足的氧氣，促進(jìn)了SO2的生成，同時高氧濃度加速了揮發(fā)分和焦炭的燃燒速度，改善了煤的燃燒和燃盡特性。通過增強(qiáng)煤本身的自熱效應(yīng)，煤燃燒過程加快，促進(jìn)煤中硫元素的釋放[22]，SO2的排放量也相應(yīng)增加。無煙煤揮發(fā)分低，同時焦炭燃燒充分，幾乎沒有CO、H2、CH4等氣體生成。

Croiset等[23]發(fā)現(xiàn)在O2/CO2氣氛下煤燃燒后排放的SO2與O2/N2氣氛下基本相同；陳傳敏等[24]發(fā)現(xiàn)沉降爐中空氣和O2/CO2兩種氣氛下煙氣中SO2質(zhì)量濃度以及單位煤生成SO2的量幾乎不變，與煤中含硫量以及煤種有關(guān)，兩者研究結(jié)果均表明2種氣氛下SO2差別較小；但毛玉如等[15]發(fā)現(xiàn)試驗溫度范圍內(nèi)，O2/CO2氣氛下的脫硫效率均比O2/N2氣氛下低，隨著氧含量的增大，差距減小，同時NOx排放降低。SO2的排放除了與氧氣濃度有關(guān)外，主要還與煤中含硫量有關(guān)，通常含硫量越高煤燃燒產(chǎn)生的SO2越多。本文試驗煤種含硫量均較高，因此SO2排放量處于較高水平，在富氧燃燒過程中，針對含硫量較高的煤種，應(yīng)充分考慮SO2排放控制問題。

圖5 無煙煤在不同氧濃度下的SO2排放量Fig.5 SO2 emission from anthracite at different oxygen concentration

由圖2和圖5可知，對于2種煤樣，氧濃度對SO2析出速率的影響非常明顯，15 s內(nèi)SO2析出可達(dá)到更高的峰值，21%增至29%時尤為明顯，這主要是因為高氧濃度促進(jìn)煤燃燒反應(yīng)的發(fā)生，提高了O2與硫反應(yīng)的可能性，進(jìn)而加速了SO2的析出。

3.3 灰分對SO2排放的影響

褐煤與無煙煤煤灰的XRF分析見表2?？芍置夯曳种蠸O3可達(dá)31.364 7%，此時CaO含量為33.254 8%，MgO含量相對無煙煤也較高；無煙煤SO3僅為1.107 2%，灰分中CaO和MgO含量也很低，但SiO2和Al2O3總占比達(dá)81%，說明SiO2和Al2O3對SO2轉(zhuǎn)化為SO3的影響較小，而CaO和MgO作用明顯，同時煤灰中Fe2O3、K2O等含量對此轉(zhuǎn)化過程也有一定影響[25]。

表2 煤灰XRF分析

4 結(jié) 論

1)在流化床富氧燃燒氣氛下，隨著氧濃度升高，煙氣中SO2排放量均增大。氧濃度從21%增加到56%時，褐煤的SO2排放量可從925×10-6增加到6 526×10-6，無煙煤的SO2排放量可從1 310×10-6增加到5 357×10-6，變化范圍大。

2)氧濃度對SO2析出速率的影響顯著，在15 s甚至更短時間使得SO2析出達(dá)到更高的峰值。

3)從轉(zhuǎn)化S隨初始氧濃度的變化趨勢可以看出，氧濃度為21%增至29%時，轉(zhuǎn)化S顯著增加，之后隨著氧濃度增加，轉(zhuǎn)化S增長趨緩。

4)富氧燃燒氣氛下，SO2排放量主要與煤中含硫量有關(guān)，含硫量高的煤燃燒產(chǎn)生的SO2排放量也更高；通過分析灰分對SO2排放的影響，發(fā)現(xiàn)CaO和MgO對SO2轉(zhuǎn)化過程的影響顯著。