T10 鋼表面FeMoCoNiCrTix 高熵合金熔覆層組織及性能

黃晉培， 章奇， 李忠文， 于治水

（上海工程技術(shù)大學材料工程學院，上海201620）

高熵合金[1]自問世以來，以其獨特的成分構(gòu)思打開了合金材料成分設(shè)計的新思路，它打破了傳統(tǒng)材料中以一種元素為主，其他元素為輔的思想，而是采用以等摩爾比例或相近摩爾比的方法將5 種以上的元素混合在一起[2-6]，由于這些元素間的相互作用，使其具有許多優(yōu)異于傳統(tǒng)材料的性能，如高強度[7]、高硬度[8]、高耐磨耐腐蝕性[9-11]等。 為了精確控制合金的成分， 高熵合金塊體材料大多采用真空熔煉的方法制備，但是這種方法工藝復雜，容易產(chǎn)生鑄造缺陷，在一定程度上限制了其應用。

研究表明，多數(shù)工件服役過程中的失效方式以磨損為主[12]，而這種失效大部分發(fā)生在工件的表面，如果能在工件表面制備一定厚度高熵合金涂層，則可以有效地提高工件表面的力學性能， 延長其使用壽命，可以提高稀有元素的利用率。 基于這一考慮，在金屬材料表面制備高熵合金涂層的研究很多，其制備方法也多種多樣：如磁控濺射、電弧離子鍍以及離子束輔助沉積等方法[13-15]，但使用這些方法制備薄膜受到沉積速度和應力狀態(tài)等因素的影響，往往會限制薄膜的厚度，在使用過程中會造成其早期失效，很難發(fā)揮高熵合金的優(yōu)勢[16-17]。

激光熔覆在工件表面添加其他元素， 同時利用高能激光束將其與基體材料表面快速熔化，通過快速凝結(jié)在其表面形成與基材具有不同成分和性能的合金層。 通過該技術(shù)可以制備較厚的涂層，并且涂層與基體間屬于冶金結(jié)合， 具有很高的結(jié)合強度，目前已成為金屬材料表面強化、修復的重要手段之一，利用此種技術(shù)制備表面高熵合金涂層也有一定的研究[18]。

在高熵合金系統(tǒng)中， 某一組元元素的含量不同，對整個熔覆層帶來的性能改變也有所不同。 邢逸凡等[19]研究了Mn 元素的含量對CoCrFeNi 基高熵合金的影響，發(fā)現(xiàn)Mn 元素的增多，合金屈服強度先增大后減小。 苗振旺等[20]利用真空熱壓燒結(jié)法制備了CoCrFeNiCuTix高熵合金，發(fā)現(xiàn)Ti 含量為0.5 時，對該高熵合金的耐腐蝕性影響最大。 但是目前對于Ti 含量的變化對高熵合金硬度與耐摩擦磨損性能的影響的研究較少。

研究表明[21-25]，F(xiàn)eCoCrNi 系的高熵合金綜合性能較為出眾且穩(wěn)定， 因此本試驗成分設(shè)計以FeCoCrNi系高熵合金為基礎(chǔ)，并且為了進一步增強力學性能添加入Ti、Mo 元素[26-27]。

鑒于以上原因，采用激光熔覆技術(shù)在高碳鋼表面制備FeMoCoNiCrTix高熵涂層， 并研究了Ti 含量對熔覆層組織、相結(jié)構(gòu)及力學性能的影響。

1 試驗方法

以T10A 作為基體材料（成分見表1），將其加工成直徑Φ50 mm×10 mm 的試樣，表面用粗砂紙磨光。將粒度0.074 μm（200 目）的Fe、Cr、Mo、Ni、Co 粉末按摩爾比等比例混合并摻雜Ti， 摻雜量與上述粉末中各元素相比摩爾分數(shù)（x）分別為0.25、0.50、0.75、1.00，將混合后的粉末置于研磨罐中研磨120 min，利用粘結(jié)劑將混合好的粉末涂置于T10A 鋼試樣表面，在干燥箱中烘干。采用YLS-5000 型光纖激光器對試樣進行激光熔覆處理，激光功率為2500 W，掃描速度8 mm/s，按照Ti 含量的提高，將試樣分別編號為1#、2#、3#、4#，未經(jīng)熔覆的試樣編號為0#。 將0#~4#試樣切割后磨光并拋成鏡面。

表1 T10A 鋼化學成分Table 1 Chemical composition of steel T10A

采用荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的X-pert 型X射線衍射儀分析試樣改性層的相結(jié)構(gòu)，選用的X 射線源為Cu 靶的Kα，采用階梯掃描模式，步長0.02°，每步0.4 s，掃描范圍是20°～90°；利用掃描電子顯微鏡觀察熔覆層的組織形貌并結(jié)合EDS 對熔覆層區(qū)域的成分進行分析；利用顯微硬度計從表面向心部依次測試截面硬度，硬度測試的載荷為50 g，相鄰兩點間距離為100 μm，一直測試至基體。 采用多功能摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗，加載載荷為5 kg，主軸轉(zhuǎn)速100 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為2 mm，試驗時間持續(xù)30 min。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 試樣的組成相

圖1 所示是經(jīng)過處理的試樣的X 射線衍射曲線。 圖1 中顯示，試樣經(jīng)過激光熔覆后表面改性層中主要以NiCrFe、NiCrCoMo 2 種固溶體為主， 其結(jié)構(gòu)分別為體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）和面心立方結(jié)構(gòu)（FCC），根據(jù)熱力學公式：

高熵合金體系中混合熵的增高減少了Gibbs 自由能，Gibbs 自由能作為金屬化合物形成的主要推動力，它的減少抑制了高熵合金體系中金屬間化合物的生成，各組元元素趨向于以自由原子的形式進行固溶。高熵合金組元原子半徑見表2。由表2 可知，F(xiàn)e、Co、Cr、Ni 等原子半徑相似，因此在激光熔覆制備的熔覆層中，以NiCrFe 固溶體為主。 由于1#~3#試樣Ti 含量較低，并沒有形成明顯的相關(guān)相，可以推斷，Ti主要溶于上述兩種固溶體中， 而且隨著Ti 含量的增加， 體心立方結(jié)構(gòu)的NiCrCoMo 相含量略有下降，當Ti 的含量x 達到1 時，出現(xiàn)了FeTi 化合物相。 Ti 原子的原子半徑在這幾種元素中是最大的， 該相出現(xiàn)也說明3#試樣中的固溶體已經(jīng)處于飽和或者過飽和狀態(tài)。

表2 高熵合金組元原子半徑Table 2 Atomic radius of high-entropy alloy components

圖1 1#、2#、3#、4#熔覆層試樣的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of 1#, 2#, 3#, 4#cladding samples

2.2 試樣的顯微組織

圖2 所示為4#熔覆層試樣的截面組織， 可以看出，熔覆層按照組織和位置不同，可以分為熔覆層、界面區(qū)和基體3 個部分。其中熔覆層部位的組織放大后可以看出，該區(qū)域主要是以枝晶為主，由于其在凝固時是依靠表層的空氣散熱，散熱速度在垂直于表面的方向上最快，導致枝晶沿著垂直表面的方向生長。 從圖2（b）中可以看出，熔覆層晶粒細小，此時熔覆層以細晶強化為主。 在圖2（b）中出現(xiàn)了均勻分布的析出物，以點A 為例進行了EDS 測定，測定結(jié)果見圖3。發(fā)現(xiàn)析出物中Ti 元素較多， 結(jié)合XRD 衍射結(jié)果，為TiFe 硬質(zhì)相。 這些析出物均勻分布于晶界之間，起到釘扎效應，增大晶格畸變，從而進一步提升熔覆層的整體性能。 圖2（c）是界面處的微觀組織，可以看出，該區(qū)域含有大量的等軸晶， 其直徑約為25~30 μm，相當于7~8 級晶粒。 其成因是在冷卻過程中，表面是主要的散熱源，同時熱量在基體內(nèi)部傳導，致使基體溫度迅速升高。 當表層凝固時，底部液體在各個方向傳熱速度均相近，因而該區(qū)域形成了等軸晶，但是冷卻速度仍然較高，過冷度大，提高了形核率，所以晶體晶粒度較高。

圖2 FeMoCoNiCrTi 熔覆層試樣（4#）各部分的顯微組織Fig. 2 Microstructure of FeMoCoNiCrTi cladding layer sample （4#）

圖3 FeMoCoNiCrTi 熔覆層試樣（4#）中析出物（A 點）的EDS 圖譜Fig. 3 EDS measurement pattern of precipitates （point A） in the FeMoCoNiCrTi cladding layer sample （4#）

2.3 試樣的表面硬度

圖4 所示是經(jīng)過激光熔覆試樣的硬度分布曲線，按照硬度的不同，并結(jié)合試樣的截面組織，可以明顯地看出熔覆層、熱影響區(qū)和基體3 個部分，熔覆層中由于多種組元的混合效應， 使HV 硬度超過了750，高于基體硬度（HV 硬度約為550），即便是在熱影響區(qū)處由于合金元素的熔入使其HV 硬度也提高至650 左右。在界面結(jié)合處由于兩側(cè)散熱速率不同，導致馬氏體[28]增大變形，硬度出現(xiàn)斷崖式下降，直至在熱影響區(qū)趨于穩(wěn)?定。 在不同含Ti 量時熔覆層硬度略有不同，x=1 硬度最高，HV 硬度達到了792， 其原因主要是隨著Ti 含量的提高， 固溶體中溶質(zhì)含量逐漸提高，固溶強化的效果逐漸增強。 在圖4 中，2#試樣和3#試樣有了較為明顯的提高，說明當Ti 含量與其他元素相當時，生成了少量含Ti 化合物相，這些化合物屬于硬質(zhì)相，使熔覆層硬度進一步提高。

圖4 1#,2#,3#,4#試樣截面的顯微硬度分布曲線Fig. 41#, 2#, 3#, 4#samples section microhardness distribution curves

圖5 所示為對0#，1#，2#，3#，4#熔覆層試樣進行了磨損實驗的結(jié)果。 實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eMoCoNiCrTix熔覆層的整體耐磨損效果均高于基體材料T10 鋼。除此之外，隨著Ti 含量的提升，F(xiàn)eMoCoNiCrTix熔覆層的耐磨性能也在提高。

圖5 T10 鋼基體與FeMoCoNiCrTix 試樣的磨損實驗結(jié)果Fig. 5 T10 steel substrate and FeMoCoNiCrTix wear test results

圖6 所示為熔覆層樣品摩擦磨損顯微電鏡照片，其中（a）,（b）,（c）,（d）分別對應1#，2#，3#，4#FeMoCoNiCrTix熔覆層樣品。

觀察分析圖6 可知：1#試樣在磨損過程中，沿滑動方向產(chǎn)生的剪切力使得樣品表面產(chǎn)生剝離，磨損方式為粘著磨損；2#試樣仍然有分層和剝離出現(xiàn)，磨損方式仍然為粘著磨損，但從圖5 可以看出，2#試樣的耐磨性能有了提高；3#試樣出現(xiàn)了一些碎屑與少量犁溝，這些犁溝是由于高硬度的硬質(zhì)磨屑在摩擦力的作用下難以分解而被嵌入到磨損平面的基體中隨滑動方向不斷運動而產(chǎn)生的，但犁溝較少，此時的磨損方式仍然以粘著磨損為主，少量為磨粒磨損；4#試樣在磨損過程中有大量碎屑產(chǎn)生，并且較多沿滑動方向的犁溝，這表明此時的磨損方式以磨粒磨損為主。

綜上分析，當Ti 含量等于1 時，系統(tǒng)中固溶體已經(jīng)處于過飽和狀態(tài)，并且文獻[27]研究表明，當Ti 元素繼續(xù)增加時， 耐腐蝕性能以及斷裂韌性都會降低，不再適用于關(guān)鍵部位零件的表面改性。

3 結(jié) 論

利用激光熔覆技術(shù)在T10 鋼表面制備Fe MoCoNiCrTix高熵合金層，并經(jīng)過上述研究可以得出以下結(jié)論：

圖6 FeMoCoNiCrTix 試樣的磨損實驗顯微照片F(xiàn)ig. 6 Wear micrographs of FeMoCoNiCrTix cladding samples

1） 熔覆層中各元素主要是NiCrFe、NiCrCoMo兩種固溶體為主， 其結(jié)構(gòu)分別為BCC 和FCC，Ti 含量（x）低于1 時，沒有明顯的化合物衍射峰。 當Ti 含量為1 時，出現(xiàn)了TiFe 硬質(zhì)相；

2） 試樣的截面可以分為熔覆層、 界面和基體3部分，熔覆層組織主要是以柱狀枝晶為主，界面處出現(xiàn)了晶粒度7~8 級的等軸晶；

3）高熵合金熔覆層的HV 硬度達到了750 以上，比基體HV 硬度高200。 熔覆層由固溶強化變?yōu)楣倘軓娀陀操|(zhì)相強化共同作用。磨損方式由粘著磨損逐漸變?yōu)槟チＤp。