工業(yè)氨氮廢水的處理方法探討

雷晉淇， 沈強(qiáng)華， 蔡晨龍， 彭忠平， 張周

（昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院, 昆明650093）

改革開放發(fā)展至今，我國的工業(yè)水平得到了極大的提升，逐漸形成了完備的工業(yè)體系，帶動了冶金、石油、制藥、化學(xué)、食品等領(lǐng)域規(guī)模的不斷擴(kuò)大，然而工業(yè)廢水排放量與日俱增， 帶來的氨氮污染愈發(fā)嚴(yán)重，總體上呈現(xiàn)污染源廣泛化、 氨氮濃度急劇上升的趨勢， 由于各個工業(yè)部門排放的氨氮廢水濃度不一，大部分有機(jī)物含量低，廢水性質(zhì)日趨復(fù)雜，難以處理，已經(jīng)引起了國內(nèi)外的高度重視，對氨氮廢水的控制也日益嚴(yán)格。 另外，過高濃度的氨氮廢水排放到江河湖等水體中，使得水體富營養(yǎng)化，造成溶解氧濃度降低、透明度降低、水質(zhì)惡化，原有的生態(tài)系統(tǒng)和功能被破壞，氨氮還會影響到農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等行業(yè)，進(jìn)而對人體健康構(gòu)成危害。 隨著我國將新發(fā)展理念、生態(tài)文明和建設(shè)美麗中國的要求寫入憲法[1]，相應(yīng)的對氨氮廢水處理技術(shù)的要求也越來越高。

工業(yè)氨氮廢水具有來源廣、水質(zhì)多變等特點[2]，典型的有化肥廢水、味精廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液、煤氣廢水、養(yǎng)殖廢水等，水質(zhì)特征總結(jié)如表1所列。

表1 典型工業(yè)氨氮廢水水質(zhì)特征Table 1 Water quality characteristics of typical industrial ammonia nitrogen wastewater

通過比較發(fā)現(xiàn)，不同企業(yè)產(chǎn)生的廢水中氨氮的含量差別很大， 總體呈現(xiàn)出高氨氮高COD、 低氨氮低COD、低氨氮高COD 3 個特點。 因此，雖然目前可用于氨氮廢水脫氮處理的方法有很多，但受不同水質(zhì)控制指標(biāo)及需要達(dá)到的處理效果的要求，工業(yè)上處理不同類別廢水過程中所采用的氨氮處理技術(shù)相差甚遠(yuǎn)。為了更好地降低水體中氨氮的影響，國內(nèi)外科研工作者探索出了一些更為新型的技術(shù)，旨在找到一條更加經(jīng)濟(jì)可行的處理廢水的方法。

1 低濃度工業(yè)氨氮廢水的典型處理技術(shù)

長期以來，諸多企業(yè)在處理這類廢水時多集中于降低COD，往往未能加深對其氨氮的有效處理[3]，導(dǎo)致低濃度的氨氮被隨意排放到自然環(huán)境中。對這類廢水的處理，要綜合考慮效率和成本，目前工業(yè)上常用的技術(shù)主要有吸附法、氯化法、生物法、膜分離、土地處理等。

1.1 吸附法

吸附法利用的是一些多孔性固體(沸石、活性炭、煤炭、離子交換樹脂等)表面具有色散力，加之內(nèi)部較大的靜電力，可將廢水中的氨氮牢牢地吸附在吸附劑的表面和空穴中， 然后通過吸附劑的脫附及再生，將水中的含氮污染物去除或回收利用，從而使廢水得到凈化。 在吸附過程中，吸附動力來自離子間的濃度差和吸附劑對離子的親和力。

張敏等[4]研究了沸石吸附微污染水源中濃度為1.5～6.5 mg/L 的NH3-N，去除率達(dá)50 %以上。 然而一般的吸附法NH3-N 去除率普遍偏低，近年來，有人通過對吸附劑進(jìn)行改性，改善其表面結(jié)構(gòu)，顯著提高了吸附量，脫氮效果比一般吸附更好。 呂親爾[5]使用經(jīng)氯化鈉溶液改性過的沸石對濃度為30～60 mg/L 的低濃度氨氮廢水進(jìn)行吸附，NH3-N 去除率達(dá)到了95.9%。

該法工藝簡單、操作方便、反應(yīng)快、節(jié)能高效，氨的回收利用率高，但由于吸附劑交換容量有限，解吸頻繁，一般常與其他方法聯(lián)合起來使用，或是作為深度處理技術(shù)的一部分。

1.2 氯化法

氯化法多應(yīng)用于低濃度氨氮廢水，比如自來水廠常用此法處理水體中的氨氮，還可起到消毒漂白的作用。原理是將氯氣或次氯酸鈉不斷加入到氨氮廢水中至飽和，氯氣或次氯酸鈉與水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的HOCl，HOCl 會氧化氨使其轉(zhuǎn)化為氮氣進(jìn)而揮發(fā)出來，反應(yīng)過程可表示為[6]：

黃海明等[7]對有機(jī)物含量少、鹽度高的稀土冶煉廢水進(jìn)行氯化處理，設(shè)置pH =7，M[Cl]/M[NH4+]=7∶1，反應(yīng)時間15 min 的運(yùn)行參數(shù)， 分別對30、50、100、150、200 mg/L 不同濃度的氨氮廢水進(jìn)行試驗，經(jīng)處理后出水殘余NH3-N 濃度均低于2 mg/L。 馬金保等[8]采用該法處理四氧化三錳工業(yè)污水，正交試驗表明，設(shè)置pH=7、反應(yīng)時間10 min、次氯酸鈉加入量為1∶800(體積比)的參數(shù)，分別對NH3-N 濃度為38.6、35.7、37.2 mg/L 進(jìn)行試驗， 去除率最高可達(dá)98 %以上。

該法優(yōu)點是脫氨效果穩(wěn)定，有機(jī)物含量越少氨氮處理效率越高，同時不受水的溫度和鹽度干擾，但是氯化反應(yīng)過程會產(chǎn)生氯胺等有害副產(chǎn)物，需要進(jìn)一步的深度處理。

1.3 生物法

生物法對于處理可生化性高的廢水（BOD/COD>0.3）效果較為理想，具有操作簡單、效果穩(wěn)定的特點。原理是在各種微生物自身的新陳代謝作用下，將廢水中的含氮化合物通過一系列生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或亞硝酸鹽，最后再還原為氮氣。 一般生物脫氮可分為硝化和反硝化2 種。

生物硝化是菌類如硝酸鹽菌在氧氣量充足、pH和水溫適宜的環(huán)境中，吸入氨氮將之轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮，涉及的主要反應(yīng)有[9]：

生物反硝化是指在缺氧條件下，反硝化菌通過消耗水中的有機(jī)物將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原成氮氣，主要反應(yīng)有[9]：

同樣地，反硝化菌需要適宜的水溫和pH?？梢钥吹?，上述兩種傳統(tǒng)生物脫氮工藝的微生物和外界條件都有所不同， 所以硝化與反硝化作用一般交替進(jìn)行，不能同時發(fā)生。

張鵬娟[10]以A/O 生物脫氮工藝對總氮濃度為93.73～117.6 mg/L 的廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)A/O 工藝，在A/O 系統(tǒng)中投加懸浮填料，并且完成掛膜后，NH3-N 濃度降為1.96 mg/L，NH3-N 去除率提高到了95%。 Ruiz 等[11]研究了合成廢水的改性，提高了微生物還原亞硝酸鹽的能力。

由于高濃度的氨氮對生物硝化過程有抑制作用，所以該法用于處理低濃度工業(yè)氨氮廢水效果較好?？偟膩碚f，此法脫氮率一般可達(dá)95%，還可以降低其他雜物含量，二次污染小，然而，采用該法運(yùn)行成本很高，如占地面積大、合理控制溫度，需要有較好的運(yùn)行與管理條件。

1.4 膜分離法

利用選擇透過性膜(天然膜或人工合成膜)，依靠一定的外界條件提供動力進(jìn)行氨氮脫除的方法稱為膜分離，常用的做法有加壓滲透和電滲析。 楊曉奕等[12]采用聚丙烯中空纖維膜分離法以及電滲析法處理NH3-N 含量為7011.5～7106.3 mg/L 高濃度廢水，出水NH3-N 濃度僅為32.5～38.2 mg/L，去除率超過了99.4%。曾次元等[13]通過外加電場對城市污水進(jìn)行滲析，NH3-N 從26.8 mg/L 下降到6.1 mg/L，二沉池出水處理后NH3-N 濃度從19.9 mg/L 降為0.1 mg/L，出水質(zhì)量達(dá)到了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

膜分離技術(shù)穩(wěn)定、耗能少、操作簡單、處理效率高、無二次污染等優(yōu)勢，雖然此法可用來處理高、低濃度氨氮廢水，但從成本角度考慮，此法用于低濃度氨氮廢水較為經(jīng)濟(jì)合理。

1.5 土地處理

依靠土壤-微生物-植物構(gòu)成的生態(tài)系統(tǒng)， 土地處理利用農(nóng)作物吸收吸附和微生物脫氮、揮發(fā)作用實現(xiàn)對污水綜合凈化處理。 羅鑫勛[14]對NH3-N 濃度在（40.18±10.04） mg/L 的廢水進(jìn)行了模塊化填料的實驗，出水濃度為（17.05±1.90） mg/L，可以滿足一級標(biāo)準(zhǔn)，而且去除效果保持穩(wěn)定。

此法是近年來環(huán)境領(lǐng)域興起的研究熱點之一，具有低投資、低能耗、效果好等優(yōu)點，但是污水土地處理系統(tǒng)占地面積大、易受溫度季節(jié)變化影響，還需適當(dāng)?shù)脑O(shè)計和管理運(yùn)行條件。

2 高濃度工業(yè)氨氮廢水的典型處理技術(shù)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展， 高濃度氨氮廢水呈現(xiàn)污染源多且排放量大的特點[15]，處理起來十分困難，如何行之有效且經(jīng)濟(jì)地處理高濃度氨氮廢水已成為環(huán)保工作者面臨的難點。 目前針對高濃度氨氮廢水的處理，使用頻次較多的方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法等。

2.1 吹脫法

在強(qiáng)堿性條件下，廢水中的氨氮將主要以游離氨的形式存在，若向廢水持續(xù)曝氣，使廢水與空氣充分接觸， 氨的氣液平衡關(guān)系發(fā)生變化， 具有揮發(fā)性的NH3會由液相向氣相傳質(zhì)轉(zhuǎn)移。吹脫法即是利用這一原理將氨氮從廢水中去除。

謝鳳巖[16]對8000～10000 mg/L 的高濃度氨氮廢水進(jìn)行了大量的靜態(tài)吹脫試驗，吹脫率高達(dá)99 %。文艷[17]用Na2CO3作為助脫劑吹脫焦化廢水，NH3-N去除率超過了90 %。 崔鵬等[18]對某煤化工企業(yè)高氨氮煤氣廢水的指標(biāo)及處理工藝流程做了詳細(xì)研究，并對處理后的出水水質(zhì)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，300～500 mg/L的氨氮廢水經(jīng)蒸汽吹脫處理后， 廢水中的NH3-N 含量降低到100 mg/L 以下。

雖然空氣吹脫技術(shù)簡單、設(shè)備運(yùn)行成本低，但易受外界影響，氣溫低時吹脫效率降低，需要多級串聯(lián)操作，故而引入蒸汽進(jìn)行吹脫，較之空氣吹脫效率有所提高。 另外，pH、水力負(fù)荷也會對去除率產(chǎn)生影響，填料結(jié)垢會干擾運(yùn)行， 且吹脫出的氨需進(jìn)行回收處理，否則會對環(huán)境造成二次污染。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法常稱為磷酸銨鎂(MAP)沉淀法，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，磷酸銨鎂沉淀法廣泛應(yīng)用于處理高濃度氨氮含量的工業(yè)廢水上。即向氨氮廢水中投入一定量的鎂試劑和磷酸試劑與之反應(yīng)，會生成難溶于水的磷酸銨鎂白色沉淀，經(jīng)固液分離后可達(dá)到除去氨氮的目的，反應(yīng)如下[19]：

梁建華等[20]討論了藥劑配比、pH 值等因素對高濃度氨氮去除率的影響，確定了較優(yōu)反應(yīng)條件，NH3-N 去除率高達(dá)98%。林明[21]采用了MAP 沉淀法，通過不同鎂磷摩爾比對高濃度氨氮廢水中進(jìn)行了大量試驗，都取得了很好的NH3-N 去除效果。

化學(xué)沉淀法不受溫度和其他毒素影響，具有處理效果好、裝置簡易等優(yōu)點，不但顯著降低氨氮濃度，相比其他方法，又可回收利用廢水中的磷元素，產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物還可作為緩釋肥[22-23]，因而具有很好環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價值，缺點是沉淀劑的投加量較大，成本高，還需對廢水的pH 進(jìn)行調(diào)整。

3 新型氨氮處理技術(shù)

3.1 微波法

微波處理氨氮廢水利用的是微波的“內(nèi)加熱”以及“選擇性”加熱的特性，先將廢水中的污染物吸附到具有吸附能力的吸波材料上， 再將吸波材料置于微波輻射場中， 吸附材料上的污染物進(jìn)而脫除降解氨氮。

Chen 等[24]進(jìn)行了微波輔助活性炭脫除氨氮的試驗研究，結(jié)果表明，微波輔助活性炭能有效地去除廢水中的氨氮。 訾培建[25]的微波活性炭聯(lián)合處理100 mg/L的氨氮廢水的研究結(jié)果表明，單一微波情況下，NH3-N去除率為82.7%，而微波活性炭聯(lián)合法對氨氮廢水的處理效果比單獨微波法提高了約10%。 由于微波的內(nèi)加熱模式，大大加快了去除NH3-N 的速率，但是使用該法需要有專門的微波設(shè)備，處理量較小，適用于處理低濃度氨氮廢水。

3.2 超聲波法

超聲波處理氨氮廢水主要利用超聲波的空化作用[26]，超聲波能夠在水體瞬間發(fā)出大量氣泡，使污染物質(zhì)進(jìn)入氣泡內(nèi)， 在高溫高壓的作用下直接熱解降解， 加之超聲波的機(jī)械效應(yīng)能使吸附劑表面進(jìn)行改性，也能提高其對氨氮的去除效果[27]。

繆應(yīng)菊等[28]用超聲波改性粉煤灰，然后用于去除100 mg/L 的氨氮廢水，NH3-N 去除率達(dá)81.9 %，比改性前提高了約34 %。 Li 等[29]采用超聲波來降解偶氮二甲酰胺廢水中的有機(jī)物和氨氮，發(fā)現(xiàn)在超聲波模式為1∶1 的條件下，NH3-N 去除的效果較好。 曲珍杰[30]用改性沸石處理1000 mg/L 的氨氮廢水， 對比了吸附過程是否加超聲，發(fā)現(xiàn)在各種因素影響下，改性沸石的變化趨勢基本保持不變，但超聲作用后，吸附效果更加顯著。

此法能夠極大地縮短反應(yīng)時間，效果好，但與微波法一樣具有局限性，作用范圍小。

3.3 光催化技術(shù)

自1972 年Fujishima 等[31]在《自然》雜志上發(fā)表了關(guān)于通過TiO2光催化可以將H2O 分解為H2和O2的報道以來， 人們不斷加深對光催化技術(shù)的探究，如今該技術(shù)廣泛應(yīng)用于凈化空氣以及水處理。光催化是特定催化劑在光的作用下而激發(fā)的氧化還原反應(yīng)。有學(xué)者指出，TiO2光催化降解過程中形成的自由基（·OH）和超氧離子（·O2-）具有很高的光催化能力，在處理氨氮廢水的過程中可氧化NH4+和還原NO3-，最終得到無害產(chǎn)物氮氣和水[32]，但整個過程的具體反應(yīng)機(jī)理還未徹底弄清，需要進(jìn)一步研究。

張揚(yáng)[33]制備了Ce3+和Ag+共摻雜的TiO2粉末催化劑，考察并探討了共摻雜各金屬離子的濃度、反應(yīng)液比例、制孔劑的種類及加入量、不同光源等不同因素對光催化效率的影響，結(jié)果表明，（0.1% Ce3+＋0.1%Ag+）/TiO2此型催化劑在光照2 h 后， 對50 mg/L 的氨氮廢水取得了去除69.9%氨氮、去除59.9%亞硝酸氮、總氮去除率達(dá)64.9%的較優(yōu)效果。 曾鵬等[34]在光催化處理技術(shù)小型試驗取得了預(yù)期的工藝技術(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)上， 聯(lián)合云南大學(xué)工業(yè)廢水光催化處理工程技術(shù)研究中心及浙江南化環(huán)保工程有限公司開發(fā)了錯流式光催化處理有色金屬氨氮廢水裝置， 可將氨氮含量400～800 mg/L 的廢水處理成NH3-N 含量≤20 mg/L，NH3-N 脫除率高達(dá)90%～99%，并且證明了該技術(shù)具有治污不產(chǎn)污的特點， 還能改善一般低濃度氨氮廢水脫除工藝能耗大、成本高的狀況。

3.4 生物膜電極法

生物膜電極法是近年來發(fā)展起來的一項新型廢水處理技術(shù)，在處理低濃度硝酸鹽氮污染的地下水和飲用水等方面具有良好的效果。此法通過將一定微生物固定在電極表面形成一層生物膜，再在電極間通以一定強(qiáng)度的電流（在微生物耐受范圍內(nèi)），在微生物的新陳代謝和電場氧化的雙重作用下， 污染物得以處理。 趙銀平[35]于1988 年結(jié)合生物處理方法與電化學(xué)氧化法，成功地將轉(zhuǎn)化為N2，這為生物膜電極法開辟了道路。

楊曉婷等[36]發(fā)現(xiàn)，隨著電流強(qiáng)度的增大，三維生物膜電極反應(yīng)器對30 mg/L 的廢水的NH3-N 去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢， 當(dāng)電流強(qiáng)度為40 mA 時取得NH3-N 去除率為79.24%的較優(yōu)效果。 黃勇[37]采用生物膜電極法， 將微電解技術(shù)應(yīng)用于生物濾床上，通過電流調(diào)節(jié)控制供氧量、供氫量，選擇適當(dāng)水力停留時間和改變C/N 等值來實現(xiàn)對生物硝化、反硝化的控制，最終實驗得出的NH3-N 氧化率平均值高達(dá)95%，顯著降低了飲用水源水中的氨氮和有機(jī)物含量。

表2 氨氮廢水處理技術(shù)對比Table 2 Comparison of ammonia nitrogen wastewater treatment technology

4 技術(shù)對比

不同工業(yè)氨氮廢水的處理技術(shù)對比見表2。

從表2 可以看出，每種處理氨氮廢水的方法都各有其優(yōu)缺點和適用范圍，到目前為止，還沒有一種可以處理所有氨氮廢水的通用方法。 此外，雖然新型技術(shù)對處理這類廢水也取得了較為理想的效果，但受制于其技術(shù)原理的局限性，未能大規(guī)模推廣應(yīng)用。

5 結(jié) 論

為了處理工業(yè)廢水中的氨氮，人們提出了各種工藝技術(shù)，無論采用哪一種技術(shù)方法，都有其應(yīng)用的局限性，對氨氮的處理，需要根據(jù)不同廢水的水質(zhì)差異，選擇合理的技術(shù)路線。 此外，多種處理工藝的聯(lián)合使用也可充分發(fā)揮出現(xiàn)有方法的優(yōu)勢，對工業(yè)氨氮廢水可以進(jìn)行多級處理以達(dá)到預(yù)期目的，比如在預(yù)處理階段主要依靠物理法或化學(xué)法去除懸浮固體污染物，并調(diào)整pH 值，在深處理階段運(yùn)用生物法等。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型氨氮廢水處理方法不斷涌現(xiàn)，但大多還僅處于實驗室應(yīng)用階段，大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用亟待加深研究。若是企業(yè)在發(fā)展過程中更加注重三廢的排放管理，治理和預(yù)防同時進(jìn)行，那么今后氨氮廢水的處理方法一定會是朝著促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保、高效便捷的方向發(fā)展。