TiO2光解水制氫性能的研究進(jìn)展

李光存，趙 嬌，周志云，龔星銘，劉永貴，藺錫柱

(貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，正在增加傳統(tǒng)化石能源的消耗，而傳統(tǒng)化石能源的全球儲(chǔ)備卻有限。同時(shí)，化石能源的燃燒使環(huán)境問(wèn)題不斷加重。開(kāi)發(fā)和利用清潔可再生能源已成為當(dāng)前的首要任務(wù)。氫能作為二次能源，燃燒性能好、燃燒值高，且燃燒產(chǎn)物是水，清潔無(wú)污染，可直接代替常規(guī)化石燃料。因此，找到一種環(huán)保有效的產(chǎn)氫途徑已成為當(dāng)今制氫行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[1]。

TiO2理論上能利用光催化分解水[2]。當(dāng)光照射TiO2半導(dǎo)體催化劑，催化劑吸收太陽(yáng)光能量后，價(jià)帶中產(chǎn)生光生電子，電子躍遷到導(dǎo)帶中，同時(shí)價(jià)帶中留一下一個(gè)空穴，而價(jià)帶中的光生空穴和導(dǎo)帶中的光生電子沒(méi)有短時(shí)間內(nèi)復(fù)合，繼而將H+還原成H2、O-2氧化成O2。TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1[2]。

但是，由于TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收低和電子-空穴復(fù)合高等原因，限制了TiO2光催化分解水制氫的效率。研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)其改性可提高光吸收率及制氫量，下面就一些改性或修飾方法的結(jié)果進(jìn)行闡述。

圖1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理圖

1 TiO2催化劑的改性進(jìn)展

1.1 異質(zhì)元素?fù)诫s

研究表明，通過(guò)對(duì)TiO2摻雜各種元素(C，N，P，S，F(xiàn)等)可以顯著提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的使用。Wang等人[2]制備了C-TiO2納米粒子，采用的是溶膠-凝膠法。結(jié)果表明，在摻雜C元素后，TiO2的帶隙寬度從3.2eV降到2.9eV，且具有良好的光解性能，產(chǎn)氫率達(dá)到1560μmol·h-1·g-1。Li等人[3]使用引入非金屬元素N的兩步合成方法制備了N摻雜的N-TiO2納米復(fù)合材料，考察暴露的(001)面的催化活性，研究顯示了其對(duì)污染廢水的處理凈化性能明顯提高。如圖2所示。

圖2 Li等人制備的N-TiO2納米復(fù)合材料圖

Sun等人[4]成功地合成了具有表面異質(zhì)結(jié)的銳鈦礦N-TiO2納米帶，實(shí)現(xiàn)了光生載流子在空間有效分離，并在可見(jiàn)光下得到更高的光催化活性，產(chǎn)氫率為670 μmol·h-1·g-1。Guo等人[5]通過(guò)水熱和溶膠-凝膠方法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的磷摻雜納米二氧化鈦(P-TiO2)，與商業(yè)P25相比，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大，更高的光催化活性。Yu等人[6]通過(guò)改進(jìn)的溶膠-凝膠法成功合成了F摻雜的TiO2(F-TiO2)。研究表明，F(xiàn)摻雜TiO2可顯著提高TiO2的可見(jiàn)光吸收，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高物質(zhì)的光催化氧化能力，并大大提高催化活性。

1.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

圖3 CdS@TiO2/Pt光催化劑的光催化水分解系統(tǒng)的示意圖

圖3為 CdS @TiO2/Pt光催化劑的光催化水分解系統(tǒng)的示意圖[7]，其中以Pt納米粒子為助催化劑。該材料的介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積提供了更多的表面活性位點(diǎn)，促進(jìn)了可見(jiàn)光下的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能。Guo等人[8]通過(guò)控制陽(yáng)極氧化、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)大面積層壓MoS2和TiO2納米空泡陣列的結(jié)合，制備了非金屬等溫MoS2@ TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。顯示從UV-Vis到近NIR波長(zhǎng)的廣泛光譜響應(yīng)和出色的光解性能，產(chǎn)氫率為81μmol·h-1·cm-1。Kumar等人[9]采用擴(kuò)散染色法制備了Cu摻雜TiO2催化劑(Cu-TiO2)，在陽(yáng)光下，以一元醇和二元醇為犧牲劑，測(cè)試了氫氣的生成活性，結(jié)果表明，光解性能優(yōu)異，產(chǎn)氫率為114.9±2mmol·h-1·g-1。

研究表明，窄帶隙半導(dǎo)體改性TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在光催化過(guò)程中，由于兩種半導(dǎo)體材料之間的能量差異，異質(zhì)結(jié)的存在不僅有效地促進(jìn)了光生電子和空穴的快速轉(zhuǎn)移。抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合顯著改善了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，并提高了光催化光能的利用，從而提高了催化材料的光催化活性。

1.3 貴金屬沉積

當(dāng)貴金屬作用在TiO2表面時(shí)， 可有效提高TiO2的光催化水解制氫性能。其機(jī)理是：當(dāng)貴金屬沉積在TiO2表面時(shí)， TiO2的費(fèi)米能級(jí)比貴金屬的高，電子會(huì)從TiO2轉(zhuǎn)移到貴金屬表面。從而使貴金屬表面富集了大量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體TiO2表面表現(xiàn)出過(guò)量的正電荷，導(dǎo)致肖特基勢(shì)壘的產(chǎn)生，從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高了TiO2的光催化性能。Chen等人[10]通過(guò)在超薄TiO2納米片的表面上光沉積Au和Pt納米顆粒制備Au/Pt-TiO2NSs，其中Au促進(jìn)等離子體效應(yīng)并且Pt充當(dāng)助催化劑。在TiO2上沉積0.75%Pt和0.5%Au顯著改善了催化劑性能，導(dǎo)致產(chǎn)氫率為7.19mmol·h-1·g-1。Yu等人[11]通過(guò)光化學(xué)還原將TiO2納米片表面沉積在TiO2納米片上，Pt/TiO2納米片在甲醇水體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的光解活性，然后采用光化學(xué)還原法將Pt納米顆粒沉積在TiO2納米片上，產(chǎn)氫率為16.675mmol·h-1·g-1。Arghyaetal等人[12]通過(guò)溶膠-凝膠方法中引入Pd制備Pd/TiO2納米復(fù)合材料，并以類(lèi)似方法制備了金屬Ga摻雜的TiO2納米復(fù)合材料，金屬Ga摻雜的TiO2納米復(fù)合材料表明，Ga和Pd的存在顯著提高了TiO2的光催化活性。

2 結(jié)語(yǔ)

目前TiO2光催化分解水制氫技術(shù)還不能運(yùn)用到工業(yè)上，其主要原因是銳鈦礦相的TiO2禁帶寬度為3.2eV，對(duì)可見(jiàn)光的利用率低，同時(shí)光生電子-空穴復(fù)合率高，多年來(lái)，研究人員不斷克服難題，對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行不同的改性或修飾，都可以不同程度地提高光催化分解水制氫的效率，但是多數(shù)還是停留于實(shí)驗(yàn)水平上。相信隨著科技的進(jìn)步和研究的深入，催化劑的改性將得以不斷完善和創(chuàng)新，光催化分解水制氫技術(shù)將有質(zhì)的突破，從而大大提高太陽(yáng)光制氫效率，解決全球能源危機(jī)及環(huán)境問(wèn)題。