赤泥脫堿的研究現(xiàn)狀

王芝成，路坊海，谷曉斐，彭南丹，胡朝瀾，鄢青松

(1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2.貴州億維德環(huán)保科技發(fā)展有限公司，貴州 清鎮(zhèn) 551400)

0 引言

赤泥是拜耳法處理鋁土礦提煉氧化鋁后的高堿性殘?jiān)蚱浜趸F，外觀與赤色泥土相似，故稱赤泥[1]。隨著鋁工業(yè)的快速發(fā)展，赤泥排放成了一個(gè)世界難題。據(jù)鋁土礦的特性及工藝條件，每生產(chǎn)1噸氧化鋁大約產(chǎn)生0.6～2.5噸的赤泥[2]。截至2015年全世界赤泥累積預(yù)測約40億噸，作為氧化鋁生產(chǎn)第一大國，我國累計(jì)堆存量約4億噸。目前全球赤泥綜合利用率約為15%，而我國僅為5%[3]。赤泥的處理方式很多，而主要的方式就是堆存，這不僅占用土地，而且赤泥中的堿性物質(zhì)會(huì)對土壤和水資源造成嚴(yán)重污染[4]。因而對赤泥的有效利用和無害化處理一直備受關(guān)注，本文重點(diǎn)綜述目前赤泥的脫堿工藝，據(jù)此提出赤泥脫堿的可行性工藝，為今后赤泥的無害化處理提供參考。

1 赤泥的性質(zhì)與組成

1.1 赤泥的物理性質(zhì)

赤泥由于含鐵量不同，其顏色會(huì)有暗紅色、棕色和灰白色，形狀呈顆粒狀。顆粒直徑0.088～0.25 mm，熔點(diǎn)為1 200～1 250℃，最大的比表面積為186.9 m2/g，孔隙比2.53～2.95[5，6]。

1.2 赤泥的化學(xué)成分及其礦物組成

赤泥中主要元素為Fe、Si、Ga、Al、Na、K等，另外還含有少量的稀土元素[7]。不同地區(qū)赤泥的化學(xué)成份及物理性質(zhì)與氧化鋁的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程中添加的物質(zhì)以及鋁土礦的化合物等[8]有關(guān)。拜耳赤泥中通常含有6.8～71.9%的氧化鐵[9]，2.12%～33.1%氧化鋁和0.1～12.4%氧化鈉[10]。

赤泥主要的礦物為文石和方解石，其次是蛋白石、三水鋁石、針鐵礦，最少的就是鈦礦石、菱鐵礦、天然堿、水玻璃、鋁酸鈉和燒堿。通常赤泥的PH值約為12，并含有微量氟化物[11]。根據(jù)GB5058-85有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)，赤泥屬于固體廢渣，其附液則為超標(biāo)廢水。

2 赤泥脫堿工藝

2.1 濕法脫堿

(1)石灰脫堿法，常用的濕法石灰脫堿有常壓和高壓石灰脫堿。劉喜會(huì)等人[12]采用常壓石灰脫堿法對長鋁公司的赤泥進(jìn)行脫堿處理，脫堿效率可達(dá)75%。楊久俊等人[13]采用石灰處理燒結(jié)法赤泥，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間和石灰摻量是脫堿效果的主要因素，在最佳條件下可使K2O、Na2O的溶出率分別達(dá)到50.75%和71.40%。張亞莉等[14]的研究結(jié)果表明溫度和石灰的添加量是赤泥脫堿的關(guān)鍵因素，脫堿率達(dá)到80%以上。韓亞美等[15]將石灰和赤泥混合后，放入溫度為100 ℃的低壓釜中加熱，最后可使Na2O的溶出率高達(dá)87.58%。

(2)鹽類脫堿法，利用某些無機(jī)鹽或其酸性溶液作溶出劑溶出赤泥中的堿。王利英[16]等人利用脫硫石膏法對赤泥進(jìn)行脫堿處理，原理是脫硫石膏中的鈣離子取代赤泥中的鈉離子，使鈉離子從赤泥中溶解出來，從而降低赤泥的堿性。最佳條件下，赤泥中的堿含量由8.2%降低至2.7%。崔姍姍等人[17]利用鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣工藝中產(chǎn)生的CaCl2廢液[18]與赤泥相互作用，使赤泥中鈉與廢液中的CaCl2進(jìn)行離子交換，降低赤泥堿含量。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，鈉的去除率達(dá)到75%，處理后的CaCl2廢液PH約為7，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。利用該工藝，張振等[19]研究表明，使赤泥中的Na2O含量從2%降低到0.13%，即使在常溫常壓下也能達(dá)到工業(yè)上生產(chǎn)水泥原料的堿含量小于0.80%的要求指標(biāo)。王云山等[20]采用氯化銨處理赤泥，可使赤泥中的Na2O含量從8.3%降低至1%以下，可滿足脫堿赤泥作為生產(chǎn)水泥添加料的要求。

(3)酸法脫堿。由于赤泥中含有大量的游離堿，所以采用酸中和處理赤泥中的堿，也是赤泥脫堿的研究熱點(diǎn)之一，該工藝的難點(diǎn)在于酸的選擇，酸用量的控制。李望等人[21]提出了赤泥草酸脫堿的實(shí)驗(yàn)研究，使赤泥的脫堿率超過了95%。但是該方法的不足就在于脫堿處理后廢酸的處理。

(4)酸性氣體脫堿。除了直接使用酸浸以外，也有研究者使用酸性氣體溶于水形成相應(yīng)的酸，然后與赤泥中的堿反應(yīng)，達(dá)到脫堿的目的。國內(nèi)科學(xué)家對氧化鋁廠拜耳赤泥吸收凈化SO2廢氣進(jìn)行了研究。南相莉等人[22]利用赤泥吸收SO2，脫堿率達(dá)70.45%，實(shí)現(xiàn)了赤泥的脫堿和降低了SO2的排放。王志等[23]使用二氧化碳對拜耳法赤泥進(jìn)行濕法碳化脫堿實(shí)驗(yàn)，使赤泥的脫堿率達(dá)到了50%以上。唐小輝等[24]提出用含CO2為20%左右的石灰窯尾氣對赤泥進(jìn)行脫堿實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方案可行，且能脫掉赤泥中的可溶性堿，脫堿率為31.1%，符合以廢治廢的循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。因此，拜耳赤泥作為酸性氣體的吸收劑，具有吸收效率高、吸硫量大、流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。

(5)水洗脫堿法，利用水浸泡或沖洗，從而溶解赤泥中所含的游離態(tài)堿組分。張國立等人[25]對水洗脫堿工藝進(jìn)行了探索，使赤泥中的鈉離子減少95%。朱曉波等人[26]進(jìn)行了拜耳法赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，赤泥的脫堿率可達(dá)71%。但是該類方法在實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水，需后續(xù)處理。

2.2 火法脫堿

何潤德等人[27]采用純堿燒結(jié)法對赤泥進(jìn)行脫堿處理。以燒結(jié)法赤泥為原料，加入石灰進(jìn)行二次燒結(jié)，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，使氧化鋁的溶出率達(dá)到98%，其中脫堿率可達(dá)92%左右。梅賢功等[28]對廣西三水鋁石鋁土礦拜耳法赤泥的脫堿進(jìn)行了研究，并初步提出火法脫鈉。通過考查燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、堿度、碳添加量，最后在最佳工藝條件下使脫鈉率達(dá)到了67.46%。李軍旗等人[29]采用添加石灰和純堿燒結(jié)法處理，使脫堿率達(dá)到了84.97%。紀(jì)利春等[30]以電石渣為活化劑處理赤泥，并考察了活化條件和浸出條件對赤泥中氧化鋁浸出率的影響。在最佳活化條件下，赤泥中氧化鋁的浸出率高達(dá)88.1%，而溶出的殘?jiān)?jīng)洗滌后，其堿含量低于1%，可以滿足作為水泥的原料。

2.3 其它赤泥脫堿技術(shù)

2.3.1 微生物脫堿

生物脫堿屬于新型脫堿工藝，只要找到合適的菌種，加以培養(yǎng)，根據(jù)其生活習(xí)慣來與赤泥相互作用，達(dá)到脫堿目的。美鋁公司采用氧化亞鐵硫桿菌與赤泥作用，使脫堿率達(dá)到95%[31]，廖建雄等人[32]的研究發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)纖維素廢渣可以顯著降低赤泥的PH值，利用木質(zhì)纖維素廢渣和復(fù)合微生物菌劑在一定的質(zhì)量比下，可使赤泥的PH由11.08降到8.35，同時(shí)也達(dá)到了以廢治廢的目的。細(xì)菌脫堿技術(shù)中，對細(xì)菌的選擇和培養(yǎng)都有較高的難度和要求，而且脫堿時(shí)間較長，效率減低。

2.3.2 膜分離技術(shù)和選擇性絮凝技術(shù)脫堿

膜脫鈉技術(shù)就是借助半透膜將稀赤泥漿和純分散劑隔開，使赤泥漿中的鈉以及其它堿金屬離子透過半透膜，從而進(jìn)入分散劑中，然后被分離開，如果加入真空抽濾的作用，將會(huì)加快鈉的滲透速度。Cengeloglu Y等人[33]通過膜技術(shù)回收赤泥溶液中的有價(jià)金屬，在最佳的條件下，赤泥洗脫液的Na+有33%被回收利用。選擇性絮凝技術(shù)采用高效絮凝劑選擇性的吸附在赤泥表面，而堿金屬處于分散狀態(tài)從赤泥中脫掉，但該技術(shù)因處理成本過高未能推廣。

綜上對赤泥脫堿工藝的綜述，各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1。

表1 赤泥脫堿方法比較

根據(jù)上述所總結(jié)的脫堿工藝來看，濕法脫堿操作簡單，經(jīng)濟(jì)成本較小，脫堿的效果較好，但該方法需要改善，諸如所使用的酸會(huì)對儀器設(shè)備造成腐蝕以及帶來二次污染的問題。在火法脫堿中，可通過控制各種影響因素，使脫堿效果較好，但能耗高，處理成本難以控制，同時(shí)，操作條件苛刻，易產(chǎn)生灰塵廢氣等二次污染。細(xì)菌脫堿周期較長，而且操作過程復(fù)雜，對技術(shù)的要求較高，而膜脫鈉經(jīng)濟(jì)性較差。利用酸性廢氣、廢酸和廢物與赤泥協(xié)同處理實(shí)現(xiàn)赤泥脫堿的技術(shù)思路，具有成本低及廢物循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，更加符合工業(yè)可持續(xù)發(fā)展理念，是一種值得大力探索和發(fā)展的赤泥脫堿技術(shù)。

3 結(jié)語

作為鋁行業(yè)的一大固廢，赤泥的綜合利用及無害化處理，不僅是鋁行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的必然趨勢，同時(shí)也是對國家環(huán)境保護(hù)政策的踐行，對保護(hù)生態(tài)環(huán)境意義重大。本文介紹了赤泥的特性及其潛在的污染危害性，在此基礎(chǔ)上著重闡述了目前國內(nèi)外常用赤泥脫堿的方法，并對此進(jìn)行了分類探討。筆者認(rèn)為，赤泥的脫堿工藝應(yīng)根據(jù)其所處區(qū)域及處理成本選擇合理的脫堿方法，最理想的赤泥脫堿是“以廢治廢”，同步實(shí)現(xiàn)不同廢料的循環(huán)利用。