基于石墨烯增敏的甲基對硫磷分子印跡電化學(xué)傳感器的研制

吳佳雯 謝周鑒 譚學(xué)才 胡琪 雷福厚

摘?要?以甲基對硫磷為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，在石墨烯修飾的玻碳電極表面合成分子印跡聚合物膜，制備分子印跡電化學(xué)傳感器，用于檢測有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷。采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、電化學(xué)交流阻抗法研究傳感器的電化學(xué)特性及分析特性。結(jié)果表明，在最佳檢測條件下，傳感器的峰電流與甲基對硫磷濃度在1.0×10?7～8.0×10?5 mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為Ip （μA）=0.65199-0.02387C （μmol/L），相關(guān)系數(shù)R2為0.9922，檢出限為5.0×10?8 mol/L（S/N=3）。構(gòu)建了傳感器的動力學(xué)吸附模型，測得印跡傳感器的結(jié)合速率常數(shù)k=20.2758s。將此傳感器用于番茄樣品中甲基對硫磷的檢測，加標(biāo)回收率為95.0%～100.3%。

關(guān)鍵詞?甲基對硫磷;石墨烯;分子印跡電化學(xué)傳感器;馬來松香丙烯酸乙二醇酯

1?引 言

甲基對硫磷（Methyl parathion，MP）是一種高毒致命的神經(jīng)毒劑[1，2]，因其防治蟲害高效快速，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[3，4]。MP較難降解，在環(huán)境中殘留期較長，對人體和環(huán)境安全存在危害[5]，如不慎被人或動物攝入，即使是低劑量，也會對其視覺系統(tǒng)、感覺功能和認知能力造成嚴(yán)重損害[6]。因此，建立準(zhǔn)確靈敏的MP檢測方法具有重要意義。

目前，檢測MP的方法主要有氣相色譜法（GC）[7，8]、高效液相色譜法（HPLC）[9]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[10，11]、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）[12，13]、熒光傳感器法[4，5]、紫外分光光度法[14]、表面增強拉曼光譜法[15]和結(jié)合納米材料制備的電化學(xué)傳感器法[1～3]等。傳統(tǒng)的色譜法雖可準(zhǔn)確靈敏地檢測MP，但所用儀器精密昂貴，檢測耗時，過程繁瑣復(fù)雜，且必須由專業(yè)技術(shù)人員進行操作;熒光傳感器易受環(huán)境因素干擾;紫外分光光度法易受光（電）源影響而產(chǎn)生較大誤差;表面增強拉曼光譜法需要制備高穩(wěn)定性高拉曼增強活性的基底材料。因此，有必要建立一種穩(wěn)定性高、制備簡單、成本低廉的MP檢測方法。

電化學(xué)方法具有靈敏度高，響應(yīng)速度快等特點，在檢測農(nóng)藥、金屬離子、污染物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[16]。分子印跡電化學(xué)傳感器是建立在分子印跡聚合物的基礎(chǔ)上，將電化學(xué)方法與分子印跡技術(shù)相結(jié)合的傳感器。在共聚的過程中，模板分子與聚合物單體通過多重作用點聚合;去除模板分子后，聚合物中形成對模板分子具有特異性識別位點的空穴，這種空穴使得聚合物對模板分子具有特異性識別功能[17]。分子印跡電化學(xué)傳感器具有操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[18～22]。然而，分子印跡聚合物膜通常存在附著力差、電化學(xué)信號低等不足。納米材料具有特殊的理化性質(zhì)和較大的比表面積，可提高電子傳遞速率，放大電化學(xué)信號，結(jié)合納米材料制備分子印跡電化學(xué)傳感器可以很好地彌補分子印跡聚合物膜存在的不足[23，24]。石墨烯（Graphene，GR）是一種二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，在制備電化學(xué)傳感器方面發(fā)展?jié)摿薮?。利用石墨烯制備電化學(xué)傳感器檢測各類物質(zhì)也是近年的研究熱點，如采用石墨烯制備電化學(xué)傳感器檢測抗壞血酸、多巴胺和尿酸[25]，采用石墨烯和單壁碳納米管復(fù)合材料制備印跡溶膠-凝膠電化學(xué)傳感器檢測沒食子酸丙酯[26]等。此外，結(jié)合石墨烯制備分子印跡電化學(xué)傳感器檢測甲基對硫磷也有相關(guān)文獻報道，如采用氮摻雜石墨烯制備分子印跡傳感器檢測甲基對硫磷[27]、采用離子液體-石墨烯復(fù)合材料制備分子印跡聚合物檢測甲基對硫磷[28]等。

本研究以有機磷農(nóng)藥MP為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，自合成的馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，結(jié)合納米材料石墨烯制備了一種分子印跡電化學(xué)傳感器，并用于檢測MP。在分子印跡聚合物膜的制備過程中，交聯(lián)劑起固定聚合物空間骨架的作用。本研究采用的交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯由廣西特色資源松香改性制得，以其作為交聯(lián)劑具有機械性能良好、交聯(lián)度高和用量少等優(yōu)點[29，30]。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

PGSTAT128N電化學(xué)工作站（瑞士萬通公司）;DZF-6020真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）;采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極GCE（φ=3.0 mm）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極（φ=1.0 mm）為對電極。

甲基對硫磷、辛硫磷、毒死蜱、三唑磷（分析標(biāo)準(zhǔn)品，阿拉丁試劑有限公司）;伏殺磷（分析標(biāo)準(zhǔn)品，美國Accustandard公司）;單層石墨烯粉末（南京先豐納米材料科技有限公司）;甲基丙烯酸（分析純，阿拉丁試劑有限公司）;馬來松香丙烯酸乙二醇酯（自制[31]）。其它試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

2.2?石墨烯修飾電極的制備

將玻碳電極用0.05 μm Al2O3粉末拋光，然后依次用HNO3（1∶1，V/V）、無水乙醇和超純水超聲清洗5 min，待用。稱取5 mg 單層石墨烯粉末于小燒杯中，加入5 mL四氫呋喃，超聲30 min，使其充分混勻，制得石墨烯分散液（1 mg/mL）。取2 μL混勻的石墨烯分散液，滴涂在玻碳電極表面，將電極置于真空干燥箱（60℃）中1 h，使溶劑徹底揮發(fā)，制得石墨烯修飾電極（GR/GCE）。

2.3?印跡及非印跡電極的制備

取2 mL甲苯于小燒杯中，依次加入模板分子MP（0.1 mmol）、功能單體甲基丙烯酸（0.4 mmol）、交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯（0.4 mmol）和引發(fā)劑偶氮二異丁腈（0.0160 g），超聲使其混合均勻。將2 μL混合液滴涂到石墨烯修飾電極表面，靜置90 s，使混合液均勻成膜;將電極置于真空干燥箱（60℃）內(nèi)熱聚合5 h，制得未洗脫MP分子的印跡電極（nMIP/GR/GCE），將nMIP/GR/GCE置于乙酸-甲醇（1∶9，V/V）溶液中60 s，洗脫MP分子，制得洗脫MP分子后的印跡電極（MIP/GR/GCE）;非印跡電極（NIP/GR/GCE）的制備，除不加模板分子MP外，其余步驟相同。

2.4?實際樣品的檢測

番茄樣品進行粉碎處理，準(zhǔn)確稱取5.0 g番茄樣品，依次加入10 mL水、15 mL乙醇，搖晃使其完全混合均勻，離心6 min，取上清液，用檸檬酸-檸檬酸鈉溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）定容至100 mL，制得番茄樣品溶液，采用本方法進行檢測，并進行加標(biāo)回收實驗。

3?結(jié)果與討論

3.1?分子印跡膜的制備流程

MP分子印跡聚合物的制備過程如圖1所示。首先，MP和功能單體甲基丙烯酸通過氫鍵結(jié)合形成加合物;再加入交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，使MP和甲基丙烯酸聚合成交聯(lián)度較高的分子印跡聚合物;最后，用合適的方法去除MP，聚合物膜內(nèi)僅留下與MP結(jié)構(gòu)互補的“空穴”。

3.2?分子印跡膜的電化學(xué)表征

采用循環(huán)伏安法對分子印跡膜進行電化學(xué)表征。如圖2所示，GR/GCE （a）上的循環(huán)伏安電流響應(yīng)大于裸電極GCE（b）上的電流響應(yīng)，說明裸電極表面修飾石墨烯后，電子傳遞速率提高，因此電化學(xué)信號增大，體現(xiàn)了石墨烯良好的增敏作用;nMIP/GR/GCE（e）和NIP/GR/GCE（f）上幾乎沒有電化學(xué)響應(yīng)，這是因為電極表面被一層致密且導(dǎo)電性差的分子印跡聚合物膜覆蓋，使得電子傳遞嚴(yán)重受阻;MIP/GR/GCE（c）上有一定的電流響應(yīng)，這是因為洗脫了MP分子后，聚合物膜中留下了大量與MP空間結(jié)構(gòu)互補的“空穴”，電子可通過這些“空穴”進行傳遞，從而產(chǎn)生電流響應(yīng)。將MIP/GR/GCE（c）在4.5× 10?6 mol/L MP溶液中進行孵育，在孵育后的MIP/GR/GCE（d）上的電流響應(yīng)減小，說明MP分子重新吸附到聚合物膜中，填補了聚合物膜中的“空穴”。

采用電化學(xué)交流阻抗法考察電極表面的變化。圖3是不同電極的電化學(xué)交流阻抗圖，內(nèi)插圖是等效電路圖，其中，Rs是電解質(zhì)電阻，Cdl是電極表面的雙電層電容，Ret是電極表面的電子傳遞電阻。交流阻抗圖中高頻部分測得的半圓直徑大小對應(yīng)于Ret的數(shù)值。對不同電極的交流阻抗圖進行數(shù)據(jù)分析，得到不同電極的Ret值：GR/GCE（a，3.39×102 Ω）、GCE（b，4.55×102 Ω）、MIP/GR/GCE（c，4.99×103 Ω）、孵育后的MIP/GR/GCE（d，6.54×103 Ω）、nMIP/GR/GCE（e，1.37×104Ω）、NIP/GR/GCE（f，1.11×104Ω）。GR/GCE表面的Ret值小于GCE，說明電極表面修飾石墨烯后，減小了電子傳遞阻力，更易進行電子傳遞;nMIP/GR/GCE和NIP/GR/GCE因表面被致密的聚合物膜覆蓋，電子傳遞阻力很大，因此Ret值相對較大;洗脫了MP分子后，電極的Ret值較洗脫前減小，說明印跡聚合物膜中留有大量印跡“空穴”，電子傳遞阻礙減小;孵育后的MIP/GR/GCE由于重新吸附了MP分子，減弱了電子傳遞速率，因此Ret值較孵育前增大。

3.3?實驗條件的優(yōu)化

影響分子印跡電化學(xué)傳感器分析性能的主要因素有洗脫溶劑和時間、支持電解質(zhì)、孵育時間等，因此，有必要對上述實驗條件進行優(yōu)化。

3.3.1?洗脫溶劑和時間的影響?甲醇的極性較大且浸透性好，作為模板洗脫溶劑，洗脫效率高于二氯甲烷和乙腈。在甲醇中添加適量乙酸可增加溶劑的洗脫作用力，破壞模板與聚合物之間的結(jié)合力，有效減少模板分子的滲漏，且乙酸-甲醇均溶于水，洗脫后用超純水沖洗電極可以很好地去除殘留在電極上的洗脫劑，因此，選擇乙酸-甲醇作為洗脫溶劑。洗脫溶劑的酸性過強，可能會破壞聚合物膜的空間結(jié)構(gòu)，影響對MP的識別效果，分別考察了乙酸-甲醇（1∶9、2∶8、3∶7、4∶6，V/V）對MP的洗脫效果，結(jié)果表明，乙酸-甲醇（1∶9，V/V）中MP的洗脫效果最佳。將印跡電極置于乙酸-甲醇（1∶9，V/V）中洗脫MP，利用K3[Fe（CN）6]作電化學(xué)探針，進行微分脈沖伏安（DPV）掃描。如圖4所示，隨著洗脫時間延長，MP逐漸溶出，電極表面的“空穴”增多，DPV峰電流隨之增加，當(dāng)洗脫時間大于60 s后，峰電流趨于穩(wěn)定，說明60 s后MP已經(jīng)洗脫完全，因此，選擇60 s作為最佳的洗脫時間。

3.3.2?支持電解質(zhì)的選擇?采用DPV法，考察了MIP/GR/GCE在檸檬酸-檸檬酸鈉、KCl、NH3·H2O-NH4Cl、HAc-NaAc、KH2PO4-K2HPO4（0.1 mol/L，pH=7.0）等電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，在0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉溶液中，峰電流最大且峰形最佳。

考察了不同pH值（4.0～7.5）的檸檬酸-檸檬酸鈉溶液（0.1 mol/L）對K3[Fe（CN）6]?DPV峰電流的影響。如圖5所示，當(dāng)支持電解質(zhì)的pH=7.0時，電流響應(yīng)最大，因此，選擇檸檬酸-檸檬酸鈉溶液（0.1 mol/L，pH=7.0）作為最佳支持電解質(zhì)。

3.3.3?孵育時間的選擇?采用DPV法，考察了MIP/GR/GCE在4.5×10?6 mol/L MP溶液中孵育時間（0～150 s）對峰電流的影響。如圖6所示，在0～120 s，峰電流隨著孵育時間的延長而減小，孵育時間大于120 s后，電流響應(yīng)趨于穩(wěn)定，說明此時 MIP/GR/GCE結(jié)合MP分子已達飽和。因此，選擇孵育時間為120 s。

3.4?分子印跡膜傳感器的電化學(xué)響應(yīng)特征

3.4.1?線性范圍和檢出限?在最佳實驗條件下，采用DPV法考察了MIP/GR/GCE在不同濃度的MP溶液中的電化學(xué)響應(yīng)。如圖7所示，傳感器的還原峰電流與MP的濃度在1.0 × 10?7～8.0 × 10?5 mol/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程為Ip（μA）=?0.65199-0.02387C （μmol/L），相關(guān)系數(shù)R2=0.9922，檢出限為5.0 × 10?8 mol/L （S/N=3），低于國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 23200.8-2016）[32]對甲基對硫磷的限量水平（1.65 × 10?7 mol/L）。與文獻報道的方法相比，本方法具有較寬的線性范圍和較低的檢出限（表1）。

3.4.2?分子印跡膜傳感器的選擇性

采用DPV法考察了MIP/GR/GCE的選擇性。選擇MP的結(jié)構(gòu)類似物（毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、伏殺磷）進行測試。將MIP/GR/GCE分別置于MP、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、伏殺磷溶液中進行DPV掃描，MP溶液濃度為4.5×10?6 mol/L，結(jié)構(gòu)類似物溶液濃度均0.6-0.1 V 5mol/L。 如圖8所示，MP的電流響應(yīng)明顯大于結(jié)構(gòu)類似物，毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、伏殺磷的電流響應(yīng)分別相當(dāng)于MP電流響應(yīng)的24.7%、20.1%、21.0%和18.8%。傳感器對MP電流響應(yīng)較大是因為MIP/GR/GCE和MP發(fā)生特異性結(jié)合，而與結(jié)構(gòu)類似物主要是非特異性結(jié)合，因此，測得的電流響應(yīng)較小，表明所研制的傳感器對MP具有較高的選擇性。

3.4.3?分子印跡膜傳感器動力學(xué)研究

圖9是MIP/GR/GCE和NIP/GR/GCE在4.5×10?6 mol/L MP溶液中吸附時間對傳感器峰電流變化值ΔIp的影響圖，利用Langmuir吸附模型，擬合上述兩種傳感器吸附MP的動力學(xué)曲線：

其中，t為吸附時間;ΔIp為t時刻傳感器吸附溶液中物質(zhì)的響應(yīng)電流變化值;ΔIpm為吸附平衡時的響應(yīng)電流變化值;k為動力學(xué)結(jié)合速率常數(shù)。

擬合參數(shù)見表2，MIP/GR/GCE的ΔIpm明顯大于NIP/GR/GCE，表明MIP/GR/GCE對MP的再結(jié)合量大于NIP/GR/GCE，這是由于MIP/GR/GCE內(nèi)存在可與MP結(jié)合的識別位點，而NIP/GR/GCE內(nèi)的結(jié)合位點較少，因而吸附量較小。

3.4.4?重現(xiàn)性和穩(wěn)定性?在最佳的實驗條件下，6 mol/L MP溶液中平行測定11次，RSD為2.7%;將5根相同條件下制備的MIP/GR/GCE置于4.5 × 10?6 mol/L MP溶液中進行檢測，RSD為3.4%，表明所制備的傳感器具有較好的重現(xiàn)性。將MIP/GR/GCE保存7天后，測得的電流響應(yīng)值是初始響應(yīng)的94.8%，說明傳感器穩(wěn)定性較好。

3.5?實際樣品分析

在最佳實驗條件下，采用本方法對番茄樣品檢測，番茄樣品中未檢出MP，加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表3，回收率在95.0%～100.3%范圍內(nèi)，RSD為1.9%～2.3%。因此，本方法可用于番茄樣品中甲基對硫磷的檢測。

4?結(jié) 論

研制了一種石墨烯增敏的分子印跡電化學(xué)傳感器，用于檢測有機磷農(nóng)藥MP。在分子印跡傳感器的制備中結(jié)合納米材料石墨烯，有效提高了傳感器的分析性能。此傳感器檢測快速、成本低廉且選擇性高，并成功應(yīng)用于番茄樣品中MP的檢測，可作為一種新型的分子印跡電化學(xué)傳感器用于檢測實際樣品中的MP。

References

1?Wang Z P，Ma B K，Shen C，Cheong L Z. Talanta，2019，197： 356-362

2?Gannavarapu K P，Ganesh V，Thakkar M，Mitra S，Dandamudi R B. Sens. Actuator B.，2019，288： 611-617

3?Zhou H H，Wei C H N，F(xiàn)ang J，F(xiàn)u L K，Liu G，Liu Q M. J. Electroanal. Chem.，2019，848： 113282

4?Song W，Zhang H J，Liu Y H，Ren C L，Chen H L. Chinese Chem. Lett.，2017，28（8）： 1675-1680

5?Zhang F M，Liu Y B，Ma P Y，Tao S，Sun Y，Wang X H，Song D Q. Talanta，2019，204： 13-19

6?Gao X Y，Gao Y，Bian C C，Ma H Y，Liu H L. Electrochim. Acta，2019，310： 78-85

7?Zhang Y P，Yang J，Shi R H，Su Q D，Gao Y，Zhu X L. Chromatographia，2011，73： 385-391

8?Zhao X S，Kong W J，Wei J H，Yang M H. Food Chem.，2014，162： 270-276

9?Seebunrueng K，Santaladchaiyakit Y，Soisungnoen P，Srijaranai S. Anal. Bioanal. Chem.，2011，401： 1703-1712

10?Silva D F D，Silva F E P，Silva F G S，Nunes G S，Badea M. Pest. Manag. Sci.，2015，71 （11） ： 1497-1502

11?Cacho J I，Campillo N，Vinas P，Hernandez-Cordoba M. J. Chromatogr. A，2018，1559： 95-101

12?Masia A，Suarez-Varela M M，Llopis-Gonzalez A，Pico Y. Anal. Chim. Acta，2016，936： 40-61

13?Armstrong J L，Dills R L，Yu J B，Yost M G，F(xiàn)enske R A. J. Environ. Sci. Heal. B，2013，49（2）： 102-108

14?Tiwari N，Asthana A，Upadhyay K. Spectrochim. Acta A，2013，101： 54-58

15?Xie J，Li L Y，Khan I M，Wang Z P，Ma X Y. Spectrochim. Acta A，2020，231： 118104

16?Zhao M G，Qu H Y，Shang J H，Li H，Zhuang Y P，He Y，Zhang Y，Chen S G. Sens. Actuators B，2019，285： 413-417

17?Bai H P，Wang C Q，Chen J，Li Z X，F(xiàn)u K X，Cao Q. J. Electroanal. Chem.，2018，816： 7-13

18?Karthik R，Kumar J V，Chen S M，Kokulnathan T，Chen T W，Sakthinathan S，Chiu T W，Muthuraj V. Sens. Actuators B，2018，270： 353-361

19?Pan M F，F(xiàn)ang G Z，Lu Y，Kong L J，Yang Y K，Wang S. Sens. Actuators B，2015，207： 588-595

20?Florea A，Guo Z Z，Cristea C，Bessueille F，Vocanson F，Goutaland F，Dzyadevych S，Sandulescu R，Jaffrezic-Renault N. Talanta，2015，138： 71-76

21?Nezhadali A，Mojarrab M. J. Electroanal. Chem.，2015，744： 85-94

22?Liu Y，Liu J，Tang H，Liu J，Xu B B，Yu F，Li Y C. Sens. Actuators B，2015，206： 647-652

23?Tan X C，Hu Q，Wu J W，Li X Y，Li P F，Yu H C，Li X Y，Lei F H. Sens. Actuators B，2015，220： 216-221

24?Ghanei-Motlagh M，Taher M A，Heydari A，Ghanei-Motlagh R，Gupta V K. Mat. Sci. Eng. C，2016，63： 367-375

25?Qi S P，Zhao B，Tang H Q，Jiang X Q. Electrochim. Acta，2015，161： 395-402

26?Xu G L，Chi Y，Li L，Liu S H，Kan X W. Food Chem.，2015，177： 37-42

27?Xue X D，Wei Q，Wu D，Li H，Zhang Y，F(xiàn)eng R，Du B. Electrochim. Acta，2014，116： 366-371

28?Zhao L J，Zhao F Q，Zeng B Z. Sens. Actuators B，2013，176： 818-824

29?TAN Xue-Cai，WU Jia-Wen，HU Qi，LI Xiao-Yu，LI Peng-Fei，YU Hui-Cheng，LI Xiao-Yan，LEI Fu-Hou. Chinese J. Anal. Chem.，2015，43（3）： 387-393

譚學(xué)才，吳佳雯，胡 琪，李曉宇，李鵬飛，余會成，李小燕，雷福厚. 分析化學(xué)，2015，43（3）： 387-393

30?Tan X C，Wu J W，Hu Q，Li X Y，Li P F，Yu H C，Li X Y，Lei F H. Anal. Methods，2015，7（11）： 4786-4792

31?LEI Fu-Hou，ZHAO Kang，LI Xiao-Yan，LU Jian-Fang，GUAN Yu-Ting. Fine Chem.，2010，27（1）： 11-15

雷福厚，趙 慷，李小燕，盧建芳，關(guān)瑜婷. 精細化工，2010，27（1）： 11-15

32?GB 23200.8-2016，Determination of 500 Pesticides and Related Chemicals Residues in Fruits and Vegetables. National Standards of the People's Republic of China

水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB 23200.8-2016

33?LI Jun，ZHU Feng-Mei，DU Bin. J. Chin. Inst. Food Sci. Tech.，2010，10（1）： 186-189

李 軍，朱鳳妹，杜 彬. 中國食品學(xué)報，2010，10（1）： 186-189

34?XU Jin-Sheng，DENG Jian，KUANG Yun-Fei. Chinese J. Anal. Lab.，2011，30（9）： 66-70

許金生，鄧 健，匡云飛. 分析試驗室，2011，30（9）： 66-70

35?LI Yue-Qiu，DU Guang-Lin，LI Jun，ZHAO Yan-Yan，HAN Yuan-Yuan，LIU Li-Yan. ?Food Res. Dev.，2014，35（10）： 82-85

李月秋，杜光玲，李 軍，趙燕燕，韓媛媛，劉麗艷. 食品研究與開發(fā)，2014，35（10）： 82-85