六氟-2-丁炔的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

馬超峰 李 玲 金佳敏 劉武燦 石能富 繆光武 肖新寶

（含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江省化工研究院，浙江 杭州310023）

0 前言

六氟-2-丁炔是一種重要的含氟精細(xì)化工原料。六氟-2-丁炔可通過六氯丁二烯經(jīng)一步或多步氟化制備，還可通過四氟乙烯、六氟丙烯、氟氯烯烴或含氟烷烴調(diào)聚方法制備。六氟-2-丁炔具有廣泛的用途，可用其制備順-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，用作新一代綠色環(huán)保發(fā)泡劑、制冷劑、高溫?zé)岜霉べ|(zhì)、離心式冷卻器及滅火劑等；還可制備1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，用作代替CFC-11的新型綠色環(huán)保發(fā)泡劑和電子氣體等。六氟-2-丁炔有潛力替代SF6用作環(huán)保型絕緣氣體，還可用于制備含雙三氟甲基堆塊化合物、耐腐蝕性新型材料、聚合催化劑等，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等含氟精細(xì)化學(xué)品合成方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)六氟-2-丁炔的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)單概述。

1 六氟-2-丁炔的物性

六氟-2-丁炔（1，1，1，4，4，4-hexafluoro-2-butyne，簡(jiǎn)稱HFB），分子式為C4F6，分子質(zhì)量162.03，CAS號(hào)692-50-2，是一種無色液化氣體，ODP為0，GWP為2，大氣壽命22 d，沸點(diǎn)-24℃，熔點(diǎn)-117℃，密度1.602 g/mL（15℃），可溶于丙酮、乙腈和甲苯等溶劑。

2 六氟-2-丁炔的制備方法

2.1 以六氯丁二烯為原料

A.L.Henne等［1-2］采用SbF3Cl2為氟化試劑，通過液相氟化六氯丁二烯合成六氟-2，3-二氯-2-丁烯（CFC-1316），收率為95%，然后經(jīng)鋅粉脫氯制得六氟-2-丁炔。以乙醇為溶劑，反應(yīng)溫度40℃，CFC-1316轉(zhuǎn)化率為49.1%，六氟-2-丁炔的收率為54.4%，反應(yīng)式見式1。孫曉剛等［3］以CFC-1316為原料，經(jīng)鋅粉脫氯，研究了不同溶劑、溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件是以N，N-二甲基甲酰胺作反應(yīng)溶劑，在80℃下反應(yīng)3 h，六氟-2-丁炔的收率為69%。李宗珍等［4］研究了CFC-1316的鋅粉脫氯反應(yīng)，溶劑為醋酸酐，反應(yīng)溫度140～160℃，六氟-2-丁炔的收率可提高至83%。向紹基等［5］以CFC-1316為原料，經(jīng)液相鋅粉脫氯，在溶液中加入二亞硫酸鈉等反應(yīng)助劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率。

巨化專利［6］報(bào)道以六氯丁二烯一步反應(yīng)制備得到六氟-2-丁炔。將六氯丁二烯、溶劑環(huán)丁砜、氟化鉀和氟化鋁加入反應(yīng)釜中，在200℃進(jìn)行反應(yīng)，六氯丁二烯轉(zhuǎn)化率為99%，六氟-2-丁炔選擇性為98%，反應(yīng)式見式2。

天津醫(yī)科大學(xué)［7］公開了一種合成六氟-2-丁炔的方法。以六氯丁二烯為原料，在環(huán)化催化劑作用下，經(jīng)氣相氟化生成四氟二氯環(huán)丁烯，然后經(jīng)氣相催化氟化生成六氟環(huán)丁烯，在異構(gòu)化催化劑作用下六氟環(huán)丁烯氣相異構(gòu)化生成六氟-2-丁炔，反應(yīng)式見式3。

R.D.Chamber等［8］研究了全氟碳溶液作為溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)全氟碳溶劑具有高效的氟氯交換過程。六氯丁二烯經(jīng)氟化鉀氟化，在常壓下反應(yīng)，溶劑為環(huán)丁砜，十氟十氫菲作為分散劑，反應(yīng)4 h，六氟-2-丁炔的收率為43%，七氟丁烯的收率為14.3%?；旌衔锸覝胤胖?5 d，產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為六氟-2-丁炔，收率為53%，反應(yīng)式見式4。R.D.Chamber等［9］采用分子篩或丁基鋰對(duì)七氟丁烯進(jìn)行脫HF反應(yīng)制備六氟-2-丁炔。

2.2 以含氟烯烴為原料

A.J.Poss等［10］提出以全氟丙烯和鹵代甲烷為原料合成六氟-2-丁炔。首先柱塞流反應(yīng)器中填充Helipack Monel載體，反應(yīng)器升溫至290℃，六氟丙烯和氯仿以等物質(zhì)的量通入反應(yīng)器中，壓力為0.68 MPa，調(diào)聚制得CCl3CF2CHFCF3，通過液相氟化，催化劑為SbCl5，制得CF3CF2CHFCF3，然后采用Ni-Cu-Cr為脫鹵催化劑，制得六氟-2-丁炔，反應(yīng)式見式5。

M.J.Nappa［11］以四氟乙烯為原料，與二氯四氟乙烷（CFC-114a）進(jìn)行反應(yīng)合成六氟-2-丁炔。四氟乙烯與CFC-114a調(diào)聚得到2，2-二氯八氟丁烷（CFC-318ma），采用氯氟化鋁（AlClxF3-x）作催化劑。CFC-318ma再進(jìn)行氣相催化脫鹵，催化劑為Ni/Cu/Cr/CaF2，制得2-氯-1，1，1，3，4，4，4，-七氟-2-丁烯（CFC-1317mx）。采用相同的脫氯催化劑，CFC-1317mx經(jīng)催化脫鹵得到六氟-2-丁炔，反應(yīng)式見式6。

權(quán)恒道等［12］提出六氟-1，3-丁二烯經(jīng)催化異構(gòu)合成六氟-2-丁炔。張呈平等［13］提出采用氧氯氟化鋁異構(gòu)化催化劑，反應(yīng)溫度為550℃，六氟環(huán)丁烯的接觸時(shí)間為20 s，反應(yīng)壓力為0.1 MPa。反應(yīng)10 h后，六氟環(huán)丁烯的轉(zhuǎn)化率為85.3%，六氟-2-丁炔的選擇性為99.8%。提高反應(yīng)溫度，六氟環(huán)丁烯的轉(zhuǎn)化率增大，六氟-2-丁炔的選擇性降低。

2.3 以氟氯烯烴為原料

巨化王宗令等［14］報(bào)道了一種液相法制備六氟-2-丁炔的方法。以2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為原料，采用氫氧化鉀水溶液脫氯制備六氟-2-丁炔，反應(yīng)式見式7。加入季銨鹽等相轉(zhuǎn)移催化劑，可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。采用氫氧化鉀可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)避免了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)而導(dǎo)致高聚物的生成。

K.A.Thoreson等［15］發(fā)現(xiàn)零價(jià)Fe復(fù)合物具有良好的脫氯能力。六氟-2，3-二氯-2-丁烯與tSiP3（dmpm）Fe反應(yīng)，氣相反應(yīng)產(chǎn)物為六氟-2-丁炔，收率為83%。

A.J.Poss等［16］以四氯化碳與二氯三氟丙烯為原料合成六氟-2-丁炔。四氯化碳與二氯三氟丙烯在CuCl2催化劑存在下進(jìn)行液相調(diào)聚，溶劑采用乙腈，得到CF3CCl2CHClCCl3，該產(chǎn)物通過液相（SbCl5催化劑）或氣相（Cr2O3/Al2O3催化劑）氟化氫氟化得到六氟氯代丁烷，經(jīng)堿液脫氯化氫，鋅粉脫氯合成六氟-2-丁炔，反應(yīng)式見式8。

2.4 以含氟烷烴為原料

C.M.Chiang等［17］研究了在Cu（111）的晶面五氟碘乙烷（CF3CF2I）的α，α-氟消除機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理見式9。CF3CF2I與Cu進(jìn)行吸附生成CF3CF2Cu，在溫度大于325 K時(shí)發(fā)生α，α-氟消除，并與Cu表面的3個(gè)空穴生成金屬炔配合物（CF3C≡Cu），兩個(gè)CF3C≡Cu快速結(jié)合生成六氟-2-丁炔，溫度大于400 K時(shí)在Cu表面脫附。

G.Wang等［18］對(duì)三氟甲烷的裂解進(jìn)行研究，反應(yīng)溫度700～900℃，停留時(shí)間4～40 s，反應(yīng)產(chǎn)物為四氟乙烯、六氟丙烯和六氟-2-丁炔等。三氟甲烷熱裂解為HF和CF2，二氟卡賓齊聚生成六氟-2-丁炔。

2.5 其他原料

B.Potter［19］將CF3C≡SF3二聚合成六氟-2-丁炔。W.R.Hasek［20］采用丁炔二酸與四氟化硫氟化制備得到六氟-2-丁炔。Haszeldine以六氟-2，3-二溴-2-丁烯為原料，經(jīng)鋅粉脫溴制備六氟-2-丁炔。

3 六氟-2-丁炔的應(yīng)用

六氟-2-丁炔是一種重要的含氟精細(xì)化工原料，廣泛地用于含雙三氟甲基堆塊的合成，也可用于合成ODS替代品的中間體和含氟聚合物的單體。

3.1 制備順-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯（ZHFO-1336mzz）

六氟-2-丁炔通過加氫可制備順-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336mzz）。ZHFO-1336的ODP為0，GWP為2，大氣壽命22 d，沸點(diǎn)33.4℃，因?yàn)榉肿又泻须p鍵，排入大氣后很快便能與OH自由基加成，通過氧化而降解，因此對(duì)環(huán)境影響很小，被看作新一代綠色環(huán)保發(fā)泡劑。部分制備六氟-2-丁炔的文獻(xiàn)和專利，最終目標(biāo)產(chǎn)物為Z-HFO-1336mzz。目前，Z-HFO-1336mzz已成為商業(yè)化的發(fā)泡劑產(chǎn)品。順-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與其他物質(zhì)混配的組合物可用于制冷劑、高溫?zé)岜霉べ|(zhì)、離心式冷卻器或容積式（如螺桿式）冷卻器。六氟丁烯的化學(xué)性能穩(wěn)定，常溫下為液態(tài)，浙江信達(dá)鐘允暉等［21］將六氟丁烯用于滅火劑。六氟丁烯不易腐蝕滅火設(shè)備，能延長(zhǎng)系統(tǒng)的使用壽命，存儲(chǔ)方便；同時(shí)，六氟丁烯易于滅火劑灌裝，在噴放時(shí)，可快速吸熱，易于汽化，使得滅火劑噴放更均勻，提高了滅火效果。

3.2 制備1，1，1，4，4，4-六氟丁烷（HFC-356mff）

六氟-2-丁炔通過加氫可制備1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。HFC-356mff沸點(diǎn)24.6℃，ODP為0，GWP低，大氣壽命為7.9 a。HFC-356mff可代替CFC-11（ODP＝1，GWP＝4 600）用作新型綠色環(huán)保發(fā)泡劑。HFC-356mff沒有閃點(diǎn)，不會(huì)與空氣形成爆炸性混合物，使用時(shí)泡沫氣泡中有可接受的低溫冷凝作用。昭和電工K.Kato等［22］將含HFC-356mff的電子氣體組合物用于半導(dǎo)體設(shè)備的等離子體干式刻蝕。

3.3 用作絕緣氣體

六氟-2-丁炔具有潛力替代SF6用作環(huán)保型絕緣氣體［23］。SF6的GWP高達(dá)22 800（六氟-2-丁炔的GWP為2）。SF6在壓力較大、溫度過低環(huán)境下容易液化，因此SF6氣體不適用于高寒地區(qū)。六氟-2-丁炔的電負(fù)性強(qiáng)，含有碳碳三鍵，在同等沸點(diǎn)或分子質(zhì)量的情況下，三鍵能夠更好地提高氣體的碰撞截面與電氣強(qiáng)度，綜合碰撞截面為2.7，其中電子附著截面為1.0。此外，六氟-2-丁炔還具有顯著高于SF6的電氣強(qiáng)度。

3.4 其他應(yīng)用

六氟-2-丁炔可用于合成含雙三氟甲基堆塊化合物、耐腐蝕性新型材料。同時(shí)在醫(yī)藥、農(nóng)藥等含氟精細(xì)化學(xué)品合成方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。六氟-2-丁炔與其他物質(zhì)可合成具有特殊功能的氟烯酯類化合物單體，也可用于制備具有催化性能的化合物。

4 結(jié)語

六氟-2-丁炔是一種重要的含氟中間體。目前，對(duì)六氟-2-丁炔的開發(fā)和研究仍處于初級(jí)水平。以六氯丁二烯通過一步或多步氟化制備六氟-2-丁炔，需要消耗大量的氟化試劑；以四氟乙烯、六氟丙烯、氟氯烯烴或含氟烷烴調(diào)聚方法制備，工藝復(fù)雜且步驟冗長(zhǎng)。設(shè)計(jì)新工藝時(shí)亟待解決現(xiàn)有工藝出現(xiàn)的問題。六氟-2-丁炔具有廣泛的用途，可用作環(huán)保型絕緣氣體，制備含雙三氟甲基堆塊化合物、耐腐蝕性新型材料、聚合催化劑等，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等含氟精細(xì)化學(xué)品合成方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。因此，開展六氟-2-丁炔的合成和應(yīng)用研究，對(duì)氟化工企業(yè)的發(fā)展有著較為重要的意義。