含氟聚合物變色成因研究進(jìn)展

鄭長敏 周厚高

（巨化集團(tuán)有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

潔凈的外觀是高端含氟聚合物的重要指標(biāo)之一，這不僅能反映出含氟聚合物的清潔度，還能反映出產(chǎn)品中是否有顯色結(jié)構(gòu)。顯色通常意味著會降低含氟聚合物的熱性能、電性能等。這在要求嚴(yán)苛的電子和生物醫(yī)藥領(lǐng)域是不能容忍的［1］。然而絕大部分含氟聚合物在生產(chǎn)、加工和應(yīng)用過程中要接觸到助劑、腐蝕性化學(xué)品、高溫、輻射等工況，可能會使含氟聚合物本身直接發(fā)生變色反應(yīng)，使產(chǎn)品品質(zhì)降低。

眾所周知，有機(jī)物的顏色主要是由發(fā)色基團(tuán)造成的，如聚乙炔中的共軛雙鍵使高分子質(zhì)量聚乙炔（—CH＝CH—）n呈黑色，低分子質(zhì)量聚乙炔則呈黃色至橙色［2］。含氟聚合物變色的研究結(jié)果也顯示，盡管不同氟聚物變色的條件不同，但大多數(shù)都有共軛不飽和結(jié)構(gòu)存在。

1 熱致變色

含氟聚合物加工通常要經(jīng)歷高溫，并在加工過程中接觸到金屬部件，有時會因不穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)或過高的溫度產(chǎn)生變色現(xiàn)象。PTFE可以在460℃以下與鎘、錫、銦反應(yīng)生成黑色物質(zhì)。T.Westink等［3］在研究熱解PVDF時發(fā)現(xiàn)，熱解變色的PVDF的紅外譜圖在1 720 cm-1附近出現(xiàn)新的信號峰，他們猜測是—C＝C—結(jié)構(gòu)。Y.Komaki［4］進(jìn)一步將1 720 cm-1處有信號峰的PVDF用主要破壞共軛雙鍵的紫外光照射，發(fā)現(xiàn)信號明顯減弱，證明了該峰屬于多烯結(jié)構(gòu)。L.Y.Madorskaya等［5］研究引發(fā)劑影響時發(fā)現(xiàn)，用過硫酸鹽引發(fā)劑較用有機(jī)引發(fā)劑制備的PVDF更容易在高溫下變色，他們認(rèn)為這是因?yàn)檫^硫酸鹽引入的端基更容易使PVDF在高溫下發(fā)生伴有HF脫除的反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。M.L.O′shea等［6］研究發(fā)現(xiàn)，在溫度高于300℃時，PVDF在惰性氣氛下會脫去大量HF，生成共軛結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式如下：

PTFE在氟聚物中具有最高的熱穩(wěn)定性，但某些品種在正常燒結(jié)溫度下也會出現(xiàn)變色。W.V.Venner等［7］研究了不同引發(fā)劑對燒結(jié)PTFE顏色的影響，他們認(rèn)為燒結(jié)PTFE的變色是由端基消除反應(yīng)生成的炭沉積所致，其依據(jù)是1 000℃熱解PTFE殘留物遇氧氣消失，但因殘留物太少無法進(jìn)一步證實(shí)。G.A.Chapman等［8］也認(rèn)為羧基在熱處理過程中可能轉(zhuǎn)化成了—CF＝CF2端基，后者進(jìn)一步熱分解產(chǎn)生炭，他們認(rèn)為這種化學(xué)行為類似四氟乙烯歧化分解成炭黑和四氟甲烷。

含氟聚合物除了自身結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致變色外，一些助劑和雜質(zhì)也會導(dǎo)致加熱變色。顯而易見的雜質(zhì)包括有顏色的金屬氧化物和鹽，有些無色的助劑和雜質(zhì)則會在含氟聚合物的生產(chǎn)和后續(xù)加工應(yīng)用過程中導(dǎo)致變色，比如殘留在含氟聚合物中的碳?xì)浠衔镏鷦?dǎo)致樹脂高溫加工時炭化變色［9-11］。

2 光致變色

氟聚物在加工和應(yīng)用過程中，需要經(jīng)受各種光線考驗(yàn)，有時會出現(xiàn)變色現(xiàn)象。例如聚氟乙烯（PVF）作為太陽能電池背板在使用22年后，紅外光譜1 630 cm-1處有明顯的共軛雙鍵伸縮振動峰，這可能是PVF脫HF后產(chǎn)生的［12］。

γ射線輻射是氟聚物常見的改性方法之一，可以改善力學(xué)性能、耐輻射性能等。K.Makuuchi等［13］發(fā)現(xiàn)PVDF膜在受γ射線輻射后可在紫外光光譜中觀察到多重共軛雙鍵結(jié)構(gòu)信號，他們認(rèn)為最可能的機(jī)理如下：

與含氫氟聚物不同的是，全氟聚合物在接受輻射后不會發(fā)生脫HF的反應(yīng)，主要產(chǎn)物是端基自由基—CF2—CF2·和鏈內(nèi)自由基—CF2·CFCF2—，這些自由基在室溫下壽命很長，但在100～200℃會快速發(fā)生反應(yīng)形成雙鍵。S.A.Khatipov等［14］認(rèn)為這些孤立雙鍵可能起到了共軛多烯結(jié)構(gòu)中心的作用，眾所周知，烷基自由基很容易通過未成對電子遷移轉(zhuǎn)化成烯丙基自由基以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，這種機(jī)理促使多烯結(jié)構(gòu)在局部累積，他們通過熒光波普計算了共軛多烯結(jié)構(gòu)包含4～11個雙鍵。他們同時發(fā)現(xiàn)，有少量氧氣可以促進(jìn)生成多烯結(jié)構(gòu)，但是氧氣含量太多時則會通過氧化自由基而減少多烯結(jié)構(gòu)的生成。Y.E.Sakhno等［15］采用半經(jīng)驗(yàn)PM3計算了若干含有C＝C的全氟化合物，研究了輻射PTFE顏色核心結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為輻射后PTFE形成的共軛結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵數(shù)量不超過6個，更多共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)含量極低，顏色核心結(jié)構(gòu)是雙鍵數(shù)為2～6的多重共軛結(jié)構(gòu)或帶酰氟端基的多重共軛結(jié)構(gòu)在PTFE中產(chǎn)生異相聚集，這些聚共軛結(jié)構(gòu)具有芳香發(fā)色基團(tuán)的特征。共軛結(jié)構(gòu)相連酰氟（—COF）基團(tuán)會扭曲平面的共軛結(jié)構(gòu)從而增加激發(fā)共軛結(jié)構(gòu)的能量。

3 化學(xué)品致變色

含氟聚合物通常較其碳?xì)鋵?yīng)物具有更好的耐化學(xué)品性能，但不同的含氟聚合物的耐受范圍有著明顯的區(qū)別。比如PVDF具有較弱的耐堿性能，在用堿性溶液處理PVDF的研究中，經(jīng)常出現(xiàn)PVDF發(fā)生顯著變色的現(xiàn)象，如變?yōu)樽厣?6］、黑色、紅色［17］，另外一定程度的應(yīng)變會加速變色，但低于5%的應(yīng)變對各種濃度的堿液耐受性較好［17］。G.J.Ross［18］通過紅外光譜研究氫氧化物侵蝕過的PVDF膜，發(fā)現(xiàn)其表面有共軛雙鍵和含氧官能團(tuán)，在膜內(nèi)部則沒有含氧官能團(tuán)，但發(fā)現(xiàn)了8～9個C＝C的共軛結(jié)構(gòu)，脫HF的機(jī)理如下：

全氟聚合物如PTFE、可熔性PTFE（PFA）和聚全氟乙丙烯（FEP），它們雖然能夠耐受絕大多數(shù)化學(xué)品，但與強(qiáng)還原性物質(zhì)如某些自由基陰離子、堿金屬鈉、鉀等容易發(fā)親電反應(yīng)而脫氟，根據(jù)脫氟量顏色可從白色變?yōu)樽厣踔梁谏?。E.Nelson［19］在用PTFE材質(zhì)攪拌處理涉及萘鈉的化學(xué)反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，PTFE受到了侵蝕，顏色變成棕色。M.L.Miller［20］用氨化鉀還原PTFE后呈深棕色，他們認(rèn)為是由共軛雙鍵造成的，用溴加成雙鍵得出雙鍵含量為2×10-6mol·cm-2。K.Yoshino［21］研究了萘鈉處理后PTFE的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)較未處理的PTFE，導(dǎo)電性提高了10個數(shù)量級，紅外光譜分析顯示有雙鍵存在。K.Ha等［22］研究發(fā)現(xiàn)，PTFE經(jīng)過萘鈉處理后紅外光譜2 155 cm-1和1 600 cm-1處分別出現(xiàn)了碳碳三鍵和碳碳雙鍵的信號，表明存在共軛長度為10的碳碳雙鍵和與碳碳雙鍵數(shù)量相當(dāng)?shù)墓曹椞继既I結(jié)構(gòu)，以及少量的含氧官能團(tuán)，反應(yīng)式如下：

T.T.Liang等［23］用金屬鉀處理PTFE得到多孔炭黑，拉曼光譜顯示這種炭黑在1 950 cm-1處出現(xiàn)聚炔信號峰。N.Chakrabarti［24］在研究鋰金屬和氨還原PTFE至聚乙烯時，發(fā)現(xiàn)鋰和氨不足量時PTFE顏色變?yōu)楹谏胤治鼋Y(jié)果計算的化學(xué)式為C3H2F3，每100個碳原子的不飽和度為18；鋰足量時產(chǎn)物為灰色，每100個碳原子的不飽和度為9，元素分析結(jié)果計算的化學(xué)式為C72H113F20；鋰過量1倍時得到白色聚乙烯，元素分析結(jié)果計算的化學(xué)式為C90H179F，為飽和結(jié)構(gòu)。R.C.Bening［25］用氯酸鉀氧化萘鈉處理PTFE和FEP薄膜后，顏色恢復(fù)為萘鈉處理前的原始狀態(tài)，XPS結(jié)果顯示還原產(chǎn)物（共軛雙鍵）被氧化劑完全消除。C.A.Costello等［26］用安息香陰離子自由基改性PTFE，表面變?yōu)榻瘘S色，通過13C CPMASNMR、XPS、FTIR-ATR、UV-可見光波普和拉曼波普綜合分析得出改性后的結(jié)構(gòu)如下：

從以上結(jié)構(gòu)可以看出，共軛結(jié)構(gòu)包含了雙鍵、三鍵和芳環(huán)。

4 電化學(xué)致變色

D.J.Barker等［27］發(fā)現(xiàn)在電解池里PTFE接觸電壓低于-2 V的鉑電極會形成黑色碳化膜。XPS結(jié)果顯示生成的碳和化學(xué)還原結(jié)構(gòu)相似［28］。

5 結(jié)語

顏色雖然只是含氟聚合物的性能指標(biāo)之一，但因其涉及到含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能，因此，避免變色是含氟聚合物在設(shè)計、加工和應(yīng)用過程中有必要仔細(xì)考量的方面，有時需要避免，有時可以加以利用。