乙烯-四氟乙烯共聚物技術(shù)研究進(jìn)展

宿梅香 郭希剛

（山東華氟化工有限公司，山東 濟(jì)南250204）

0 前言

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是真正具有商業(yè)價(jià)值的高分子材料，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的拉伸強(qiáng)度、適中的剛度、較高的抗撓曲疲勞壽命、優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、耐磨性和耐切割性，還具有低介電常數(shù)、高介電強(qiáng)度、良好的電阻率和低散逸因數(shù)等特性，已經(jīng)成為繼聚四氟乙烯（PTFE）和聚全氟乙丙烯（FEP）之后的第三大氟樹(shù)脂產(chǎn)品。

ETFE的發(fā)展是一個(gè)曲折的過(guò)程，在其誕生的最初半個(gè)多世紀(jì)中是實(shí)驗(yàn)室研究人員感興趣的研究對(duì)象，最初的目的是尋找一種可熔融加工的氟樹(shù)脂。而當(dāng)可熔融加工的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）被發(fā)現(xiàn)后，人們對(duì)ETFE的研究興趣便喪失了。20世紀(jì)60年代，人們需要一種比PTFE、FEP類氟樹(shù)脂具有更高強(qiáng)度和剛度的氟樹(shù)脂，而早期的研究表明，ETFE剛好結(jié)合了這些性質(zhì)，此后在研發(fā)人員的持續(xù)努力下，ETFE于1970年在杜邦公司應(yīng)運(yùn)而生。最初商業(yè)化的僅是改善了耐應(yīng)力開(kāi)裂性能的傳統(tǒng)改性ETFE，保持了ETFE的其他所有性能，而近年來(lái)其改性研發(fā)方向越來(lái)越多。

1 聚合方法

本體聚合因?yàn)閭鳠岬南拗坪凸簿蹎误w混合物有爆炸的危險(xiǎn)，所以工業(yè)化上不具有可行性。純水相聚合體系因?yàn)樯傻墓簿畚锊槐凰疂?rùn)濕，存在共聚物自身結(jié)團(tuán)并堵塞閥門、工業(yè)化設(shè)備難以處理的問(wèn)題，也不能采用。

目前，各大公司專利報(bào)道較多的是溶液聚合，一開(kāi)始采用氟利昂類作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，早期專利報(bào)道中應(yīng)用較多的是氟利昂類，例如CFC-113、CFC-114、CFC-11、HCFC-22等［1-2］；而近年來(lái)為應(yīng)對(duì)環(huán)保方面日益嚴(yán)格的要求，開(kāi)始采用氫氯氟烴類、氫氟烴類等溶劑；最近國(guó)外已經(jīng)有專利報(bào)道逐步采用氫氟醚類溶劑。隨著環(huán)保上的共識(shí)，對(duì)溶劑的ODP（臭氧消耗潛能值）和GWP（全球變暖潛能值）要求越來(lái)越嚴(yán)格，新型溶劑替換越來(lái)越多。國(guó)內(nèi)山東華氟公司創(chuàng)新性地采用ODP為零、GWP值很低的新型氫氟醚作為聚合反應(yīng)溶劑，滿足ETFE聚合反應(yīng)傳質(zhì)傳熱的需求，取得了較好的成果，并且在積極開(kāi)發(fā)水和新型氫氟醚有機(jī)溶劑混合物作為聚合介質(zhì)，進(jìn)一步減少對(duì)環(huán)境的影響。

在乳液聚合方面，杜邦公司在1984年報(bào)道了一種連續(xù)的乳液聚合方法［3］，往反應(yīng)釜中加入用CFC-115稀釋的四氟乙烯、乙烯單體混合物，引發(fā)劑溶液用過(guò)硫酸銨、磷酸氫二鈉和去離子水，表面活性劑溶液用F（CF2CF2）CH2CH2OSO3NH4或F（CF2CF2）4CH2-CH2SO3NH4的一種或兩種與去離子水混合，并加入影響單體溶解性的添加劑溶液——叔丁醇和CFC-113的混合溶液，在95℃、4.1 MPa條件下制得ETFE乳液。叔丁醇可增加乙烯與聚合場(chǎng)所表面的接觸幾率，從而使水相、液滴、氣泡和共聚物顆粒之間有更好的平衡分布，使兩種單體都容易接觸到并保持在聚合場(chǎng)所——共聚物顆粒表面，聚合速率得到提升，聚合物粒子增大，并使共聚物組成保持恒定。

AGC公司的專利報(bào)道了一種乳液聚合方法［4］，在純水中添加水溶性叔丁醇，再添加C2F5OC2F4OCF2COONH4為乳化劑，石蠟為穩(wěn)定劑，聚合得到來(lái)自TFE和E的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量比接近1、熔點(diǎn)高達(dá)278℃、高結(jié)晶度、高交替度的ETFE，它具有很高的耐輻照性，且經(jīng)輻照后易交聯(lián)、強(qiáng)度更高，應(yīng)用于核反應(yīng)設(shè)施和外太空等高輻射場(chǎng)所。戈?duì)柟镜膶＠?］報(bào)道了一種乳液聚合方法，先用乳化器將HFE7100和去離子水一起在全氟分散劑存在下預(yù)乳化為膠束粒徑約為545 nm的乳液后，再采用高錳酸鉀-草酸體系為引發(fā)劑，合成工藝中的缺點(diǎn)是需要預(yù)先乳化，持續(xù)變量地添加高錳酸鉀和共聚單體，操作繁瑣；反應(yīng)過(guò)程不等溫，聚合溫度由反應(yīng)開(kāi)始的10℃升至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的40℃；得到兩種單體結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量比為50∶50的交替共聚物，性能上的缺點(diǎn)是DSC測(cè)試有兩個(gè)熔融峰，低溫熔融峰溫度為270℃，高溫熔融峰溫度為293℃，而且熔融熱偏大，這顯示了加工性能不足的問(wèn)題。此外，乳液聚合使用的乳化劑會(huì)殘留在ETFE樹(shù)脂產(chǎn)品中，損害部分耐水性和電性能，不適合用于對(duì)防腐和電性能有較高要求的場(chǎng)合。

采用水-惰性溶劑混合液為介質(zhì)的聚合，溶劑為聚合反應(yīng)的場(chǎng)所，水起到降低體系黏度和除去反應(yīng)熱的作用，并減少對(duì)有機(jī)溶劑的依賴。有專利［6］報(bào)道了一種聚合方法，往10 L不銹鋼反應(yīng)釜中加入3 360 g水和5 056 g C6F13H，再加入543 g CClF2CF2CHClF，在400 r/min攪拌速率下聚合8 h得到817 g共聚物，水的用量少于有機(jī)溶劑，并且不需要添加表面活性劑，得到的產(chǎn)品比乳液聚合產(chǎn)品純凈。

2 聚合改性

2.1 高溫應(yīng)力開(kāi)裂性能改性

目前，已經(jīng)報(bào)道的能有效改善聚合物耐應(yīng)力開(kāi)裂性能的參與共聚的第三單體有18種之多，其中具有代表性的有全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯、全氟丁基乙烯和全氟正己基乙烯等，其中第三單體在主鏈中引入側(cè)鏈。為了兼顧改性效果和共聚活性，以維持反應(yīng)速率，優(yōu)選引入側(cè)鏈1～6個(gè)碳原子的改性單體。

ETFE在50～120℃之間有一個(gè)晶型轉(zhuǎn)變，由低溫相變?yōu)楦邷叵嗟倪^(guò)程中容易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂現(xiàn)象。對(duì)ETFE的低溫相晶型已經(jīng)有很多研究，但是到目前為止仍沒(méi)有明確的結(jié)果。例如F.C.Wilson和H.W.Starkweather提出ETFE單斜晶系［7］，空間群為C2/m-C2h3，晶格參數(shù)a＝9.6?，b＝9.2?，c（fiber axis）＝5.0?，γ＝96°，也提出了斜方晶系Cmca-D2h。

T.Tanigami等則提出ETFE低溫相晶型是正交晶系［8］，晶格參數(shù)a＝8.57?，b＝11.20?，c（fiber axis）＝5.04?，4個(gè)平面zigzag型分子鏈堆積成鯡魚(yú)骨形。

而高溫相晶型為六方晶系，根據(jù)A.Funaki等［9］的研究，純二元共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度在80℃左右。引入長(zhǎng)側(cè)鏈的改性單體的加入降低了結(jié)晶度，引入短側(cè)鏈的改性單體，由于單體可以進(jìn)入晶格，使晶胞尺寸變大，但是不改變其長(zhǎng)程有序性，可降低相轉(zhuǎn)變溫度至室溫左右。而長(zhǎng)側(cè)鏈被排除在晶格之外，不會(huì)改變?cè)械木?，只改變了長(zhǎng)程有序性，相轉(zhuǎn)變溫度不變。含不同側(cè)鏈的ETFE共聚物不同分子鏈聚集結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 含不同側(cè)鏈的ETFE共聚物不同分子鏈聚集結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 其他改性

其他性能改性目的是使其具有多元化用途，這需要與各細(xì)分應(yīng)用領(lǐng)域的客戶密切溝通，針對(duì)性設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。

通過(guò)使用含過(guò)氧化二碳酸酯類和過(guò)氧化酯類引發(fā)劑，使用醋酸、醋酸甲酯、乙二醇或丙二醇等具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等的鏈轉(zhuǎn)移劑，可引入與聚酰胺發(fā)生反應(yīng)的末端基團(tuán)，并在調(diào)整各單體比例的基礎(chǔ)上使熔點(diǎn)進(jìn)一步降低，利于與聚酰胺等復(fù)合共擠出。還可以在聚合物分子鏈中間引入粘接性的基團(tuán)或側(cè)基改性。例如，有專利報(bào)道采用添加少量含功能基團(tuán)的單體，如衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸酐參與共聚。國(guó)外企業(yè)AGC公司的AH2000和AH3000系列、科慕公司的HT2202都增強(qiáng)了聚酰胺與ETFE的粘接性。

3 輻照接枝技術(shù)

用γ-射線或電子束輻照引發(fā)功能單體與ETFE膜材共聚，在膜的表面接枝上功能側(cè)鏈，賦予其相應(yīng)的功能，用作聚電解質(zhì)膜（PEM），成為近年來(lái)一個(gè)熱門的研究方向。例如，陰離子交換功能的膜采用胺基功能單體接枝到ETFE上得到ETFE-g-N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），而陽(yáng)離子交換功能的膜采用含磺酸基功能單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸［10］以電子束輻照交聯(lián)接枝到ETFE基材上。使用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸甘油酯（GMA）［11］接枝到ETFE基材上，然后進(jìn)行磺化反應(yīng)，使其除了保持ETFE優(yōu)異的耐化學(xué)品性和力學(xué)強(qiáng)度外，還具有質(zhì)子交換能力，可用于全釩氧化還原液流電池隔膜。將N-異丙基丙烯酰胺［12］（NIPPAm是一種水凝膠單體）在室溫下氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)電子束輻照接枝到ETFE基材上制成薄片，水凝膠單體的加入使其具有親水性和保持水份的作用，用于海拉細(xì)胞培養(yǎng)皿。

4 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

進(jìn)口 ETFE 普遍采用的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) ASTM D3159—2015對(duì)模塑和擠出改性ETFE規(guī)格給出說(shuō)明，根據(jù)密度、熔點(diǎn)和熔體質(zhì)量流動(dòng)指數(shù)的不同，分為Ⅰ（1，2，3）、Ⅱ（1，2，3）、Ⅲ（1，2，3）、Ⅳ（1，2）、Ⅴ5（1）共12種類型。國(guó)內(nèi)目前制定了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，還沒(méi)有制定相應(yīng)的國(guó)標(biāo)和行標(biāo)。

5 聚合后處理方法

聚合溶劑價(jià)格昂貴，循環(huán)利用既可降低成本又有利于環(huán)保減排，可以采用不同的回收方法。例如，對(duì)漿料以玻璃濾器過(guò)濾分離得到的ETFE加熱，使揮發(fā)性成分揮發(fā)來(lái)將其回收，得到ETFE粉體。還有將漿料和水混合后攪拌，緩慢加熱漿料，使揮發(fā)性成分揮發(fā)出來(lái)，然后進(jìn)行水和ETFE的固液分離操作，最后干燥得到ETFE。

另外，有專利報(bào)道了一種用離心薄膜蒸發(fā)器［13］提高回收效率，制成粉末ETFE的方法，能將ETFE分散于含氟有機(jī)溶劑得到的漿料直接用薄膜蒸發(fā)器處理得到粉末，是一種簡(jiǎn)便、低成本制造粉末ETFE涂料的方法，具有優(yōu)異的可操作性，所得ETFE粉體可以直接用作靜電噴涂粉末涂料。

6 結(jié)語(yǔ)

ETFE技術(shù)在全世界范圍內(nèi)得到了蓬勃發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域日漸擴(kuò)展，還有很大的改性應(yīng)用發(fā)展?jié)撃?。在聚合單體選擇方面，仍然有很多研究可以嘗試，很多功能單體可以選用，輻照接枝方面主要是在利用原有的優(yōu)良工程材料屬性的基礎(chǔ)上，進(jìn)行表面處理改性，獲取新的用途。ETFE是一種非常有前途的氟樹(shù)脂產(chǎn)品。