產(chǎn)出水中離子成分對(duì)壓裂液性能影響的研究

陳雁南，王永光，萬用波，吳 萌，李 強(qiáng)

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 102628）

隨著油氣開采的進(jìn)行油氣田產(chǎn)出水不斷增加，目前大部分油氣田已進(jìn)入高含水期，開采1 t 原油需注入7 t 水，并產(chǎn)生5 t 污水[1]，污染生態(tài)環(huán)境。產(chǎn)出水處理后主要用于回注、外排、再次配液。由于環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，污水處理后回注受到限制，外排處理成本過高。因此，產(chǎn)出水處理后再次配液成為新的趨勢(shì)且具有以下優(yōu)勢(shì)：減少產(chǎn)出水的處置費(fèi)用；解決油田生產(chǎn)中注水、壓裂等工藝所用大量淡水[2]。產(chǎn)出水水質(zhì)復(fù)雜，含多種金屬離子、氯化物、懸浮物等，礦化度高[3，4]，用于再次配液時(shí)會(huì)對(duì)壓裂液的性能產(chǎn)生影響[5]，而高礦化度的油層水不但與地層配伍性好[6]，而且能防止黏土膨脹。因此，通過對(duì)產(chǎn)出水成分的分析，并針對(duì)各組分分別對(duì)壓裂液性能的影響程度進(jìn)行分析，確定影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

主要材料：過硫酸銨、羥丙基瓜爾膠，起泡劑，助排劑，氯化鉀，殺菌劑，碳酸鈉，交聯(lián)劑，以上材料均為工業(yè)級(jí)。

儀器：流變儀RS75，六速黏度計(jì)ZNN-D6，低速自動(dòng)平衡離心機(jī)LD25-2，電子天平ME204E。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基液的配制：羥丙基瓜爾膠0.42 %，起泡劑0.5 %，助排劑0.2 %，KCl 1.0 %，殺菌劑0.1 %，碳酸鈉0.2 %，高速攪拌5 min，靜置4 h。

壓裂液抗溫抗剪切性能評(píng)價(jià)條件： 基液中加入交聯(lián)劑0.3 %，剪切速率170 s-1，測(cè)試溫度90 ℃，剪切時(shí)間7 200 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

根據(jù)大牛地氣田所提供的產(chǎn)出水樣品，對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行分析，分析項(xiàng)目包括Na+、K+、Ca2+、Mg+、Fe2+、Fe3+、SO42-、Cl-等。根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，可以確定考察因素的評(píng)價(jià)范圍。

2.1.1 Na+分析結(jié)果 Na+濃度在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，5 月所取樣品濃度在5 000 mg/L～7 000 mg/L，12 月所取樣品濃度8 000 mg/L～10 000 mg/L。12 月樣品濃度較5 月樣品明顯升高，與該段時(shí)間內(nèi)所開采的地層有密切關(guān)系（見圖1）。

2.1.2 K+分析結(jié)果 K+對(duì)二次配液影響較小，但作為對(duì)配制壓裂液有用的元素，是黏土穩(wěn)定劑的主要成分。5 月樣品中的K+濃度在250 mg/L～300 mg/L，12 月樣品中的K+濃度在450 mg/L～500 mg/L，含量相對(duì)較低且變化不大（見圖2）。

2.1.3 Ca2+分析結(jié)果 Ca2+作為主要的成垢元素，對(duì)二次配液會(huì)有明顯的影響。因此對(duì)于樣品中Ca2+含量的確定，有助于為處理工藝提供臨界值。樣品中的Ca2+濃度較高，5 月所取樣品在4 000 mg/L～6 000 mg/L，12 月所取樣品為10 000 mg/L 左右（見圖3）。

2.1.4 Mg2+分析結(jié)果 Mg2+含量相對(duì)較小，5 月樣品中的濃度在250 mg/L～400 mg/L，12 月樣品中的濃度在700 mg/L～800 mg/L（見圖4）。

2.1.5 總Fe 分析結(jié)果 總Fe 對(duì)二次配液的影響較大，主要在壓裂液交聯(lián)后，減弱凍膠的抗溫抗剪切性能。通過對(duì)樣品進(jìn)行分析，總Fe 含量在10 mg/L 以下，濃度較低且相對(duì)穩(wěn)定（見圖5）。

圖1 產(chǎn)出水中Na+變化Fig.1 Na+in produced water

圖2 產(chǎn)出水中K+變化Fig.2 K+in produced water

圖3 產(chǎn)出水中Ca2+變化Fig.3 Ca2+in produced water

圖4 產(chǎn)出水中Mg2+變化Fig.4 Mg2+in produced water

圖5 產(chǎn)出水中總Fe 變化Fig.5 Fe in produced water

2.1.6 Cl-分析結(jié)果 Cl-對(duì)于二次配制壓裂液影響較小，但是Cl-存在對(duì)于污水處理工程化時(shí)設(shè)備材料的影響較大，較高的氯離子限制了部分材料的使用。5 月樣品中的Cl-濃度在15 000 mg/L～25 000 mg/L，12 月樣品中的Cl-濃度在35 000 mg/L～40 000 mg/L，濃度較高（見圖6）。

2.1.7 SO42-分析結(jié)果 SO42-對(duì)配液影響較小，濃度在30 mg/L 以下（見圖7）。

通過對(duì)氣田樣品的水質(zhì)分析，了解到氣田產(chǎn)出水樣品礦化度高，硬度高含量達(dá)5 000 mg/L～6 000 mg/L，氯離子含量高在20 000 mg/L 左右，且含量相對(duì)穩(wěn)定，屬于易結(jié)垢，腐蝕性強(qiáng)的水質(zhì)。

2.2 各成分對(duì)壓裂液性能的影響

圖6 產(chǎn)出水中Cl-變化Fig.6 Cl-in produced water

圖7 產(chǎn)出水中SO42-變化Fig.7 SO42-in produced water

2.2.1 Na+對(duì)壓裂液性能的影響 通過對(duì)產(chǎn)出水樣品的成分分析，Na+其含量約為6 000 mg/L～11 000 mg/L。Na+影響因素的評(píng)價(jià)是通過在配液用水中加入不同量的NaCl 后，按照水基壓裂液的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果（見表1），從表1 可以看出Na+存在對(duì)基液黏度以及破膠后的殘?jiān)绊戄^小，但含量過高時(shí)會(huì)對(duì)凍膠性能有一定的影響。當(dāng)Na+含量高于14 000 mg/L 時(shí)，凍膠的抗溫抗剪切性能受到影響，不能滿足大于50 mPa·s的要求。綜上，Na+在含量過高時(shí)會(huì)對(duì)壓裂液性能產(chǎn)生影響。

2.2.2 Cl-對(duì)壓裂液性能的影響 由于Cl-與Na+單因素評(píng)價(jià)均是以NaCl 為外添加物，因此Cl-對(duì)壓裂液性能的影響與鈉離子的影響是成正比關(guān)系（見表2）。

2.2.3 Ca2+對(duì)壓裂液性能的影響 對(duì)Ca2+影響因素的評(píng)價(jià)是通過在配液用水中加入不同量的CaCl2后，按照水基壓裂液的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果（見表3），從表3 可以看出，Ca2+存在對(duì)基液黏度影響較小，但對(duì)破膠后殘?jiān)约皟瞿z的抗溫性能均有較大的影響。由于壓裂液配方中含有碳酸鈉，產(chǎn)出水中的Ca2+會(huì)與碳酸鈉形成沉淀，造成裂縫堵塞，影響壓裂效果。具體限值是當(dāng)Ca2+的含量超過180 mg/L 時(shí)，殘?jiān)繉⒊^標(biāo)準(zhǔn)要求的600 mg/L，不滿足壓裂液性能的要求。當(dāng)Ca2+含量為360 mg/L 時(shí)，壓裂液的殘?jiān)_(dá)988 mg/L 已遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》要求的600 mg/L。而產(chǎn)出水中Ca2+的含量高達(dá)4 000 mg/L～11 000 mg/L，如不將其去除將嚴(yán)重影響壓裂液的性能，根據(jù)Ca2+的單因素評(píng)價(jià)結(jié)果，處理后產(chǎn)出水Ca2+含量應(yīng)小于180 mg/L。

表1 Na+對(duì)壓裂液性能的影響Tab.1 The influence of Na+on fracturing fluid properties

表2 Cl-對(duì)壓裂液性能的影響Tab.2 The influence of Cl-on fracturing fluid properties

表3 Ca2+對(duì)壓裂液性能的影響Tab.3 The influence of Ca2+on fracturing fluid properties

表4 Mg2+對(duì)壓裂液性能的影響Tab.4 The influence of Mg2+on fracturing fluid properties

2.2.4 Mg2+對(duì)壓裂液性能的影響 對(duì)Mg2+影響因素的評(píng)價(jià)是通過在配液用水中加入不同量的MgCl2后，按照水基壓裂液的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果（見表4），從表4 可以看出，Mg2+存在對(duì)基液黏度影響較小，但對(duì)破膠后殘?jiān)约皟瞿z的抗溫性能均有較大的影響，這與Ca2+的影響趨勢(shì)相同。從單一的Mg2+影響分析，其含量為250 mg/L 時(shí)，仍可滿足壓裂液性能的要求，但凍膠抗溫性能有一定程度的下降且殘?jiān)恳衙黠@升高。由于Mg2+與Ca2+性質(zhì)相似，對(duì)壓裂液性能的影響也相似，因此，二者的共存會(huì)產(chǎn)生疊加效應(yīng)。Ca2+對(duì)配液性能的影響強(qiáng)于Mg2+的影響，Ca2+的最高限制是180 mg/L，因此，在考察這兩種離子的影響時(shí)，其限定值應(yīng)為二者之和，即Ca2+與Mg2+含量的總和不能高于180 mg/L。

2.2.5 SO42-對(duì)壓裂液性能的影響 對(duì)SO42-影響因素的評(píng)價(jià)是通過在配液用水中加入不同量的Na2SO4后，按照水基壓裂液的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果（見表5）。由于產(chǎn)出水中SO42-含量相對(duì)較少，從表5 可以看出當(dāng)SO42-存在對(duì)基液黏度、殘?jiān)瞿z的抗溫抗剪切性能均未產(chǎn)生影響。

2.2.6 總Fe 對(duì)壓裂液性能的影響 總Fe 對(duì)配液性能的影響分為Fe2+與Fe3+。Fe2+對(duì)配液性能影響較大，F(xiàn)e2+與破膠劑過硫酸銨形成氧化還原體系，使過硫酸銨提前引發(fā)，造成壓裂施工時(shí)，壓裂液提前破膠，影響壓裂施工（見表6），處理后的返排液中不能含有Fe2+。

表5 SO42-對(duì)壓裂液性能的影響Tab.5 The influence of SO42-on fracturing fluid properties

表6 Fe2+對(duì)壓裂液性能的影響Tab.6 The influence of Fe2+on fracturing fluid properties

表7 Fe3+對(duì)壓裂液性能的影響Tab.7 The influence of Fe3+on fracturing fluid properties

Fe3+對(duì)配液性能的影響（見表7），當(dāng)Fe3+含量超過10 mg/L 時(shí)水質(zhì)顯淡黃色，長時(shí)間放置會(huì)有沉淀析出，當(dāng)濃度達(dá)20 mg/L 時(shí)，凍膠不能滿足施工要求。

3 結(jié)論

（1）氣田產(chǎn)出水礦化度達(dá)40 000 mg/L～50 000 mg/L，硬度高含量高達(dá)5 000 mg/L～6 000 mg/L，Cl-含量高達(dá)20 000 mg/L，且含量相對(duì)穩(wěn)定，屬于易結(jié)垢，具有一定腐蝕性。

（2）產(chǎn)出水中的Na+、Cl-、Ca2+含量相對(duì)較高，其中Ca2+對(duì)壓裂液的抗溫抗剪切性能、殘?jiān)绊懽畲螅?dāng)Ca2+的含量超過180 mg/L 時(shí)，殘?jiān)繉⒊^標(biāo)準(zhǔn)要求的600 mg/L，不滿足壓裂液性能的要求。當(dāng)Na+含量高于14 000 mg/L 時(shí)（相當(dāng)于Cl-含量27 000 mg/L），凍膠的抗溫抗剪切性能受到影響，不能滿足大于50 mPa·s的要求。

（3）產(chǎn)出水中Fe、SO42-、K+含量相對(duì)較低，其中SO42-，K+在該范圍內(nèi)對(duì)壓裂液的性能無影響；Fe2+對(duì)配液性能影響較大，F(xiàn)e2+與破膠劑過硫酸銨形成氧化還原體系，使過硫酸銨提前引發(fā)，造成壓裂施工時(shí)，壓裂液提前破膠，影響壓裂施工；Fe3+對(duì)配液性能的影響，當(dāng)Fe3+含量超過10 mg/L 時(shí)水質(zhì)顯淡黃色，長時(shí)間放置會(huì)有沉淀析出，當(dāng)濃度達(dá)20 mg/L 時(shí)，凍膠不能滿足施工要求。