提高微庫侖法測定油品中低濃度硫含量的分析準(zhǔn)確度

馮園麗，杜玉棟，張棟林

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化公司60×104t/a 連續(xù)重整裝置采用美國環(huán)球油品公司（UOP）超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，重整催化劑對(duì)精制油的硫含量要求較高，硫含量過低不利于硫?qū)饘俦砻娴拟g化作用；硫含量過高造成重整加熱爐管、反應(yīng)器內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件等高溫部位結(jié)焦，嚴(yán)重可引起催化劑中毒。目前重整精制油硫含量的控制指標(biāo)小于0.75 mg/kg，采用微庫侖法測定時(shí)，分析數(shù)據(jù)易受到操作條件、環(huán)境變化、人為因素的影響，造成準(zhǔn)確度偏低，不能及時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)控裝置數(shù)據(jù)波動(dòng)。本文采用國產(chǎn)TCS-200D 微庫侖分析儀，以1.0 mg/L 硫標(biāo)樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)合儀器說明書推薦的操作條件，通過大量的試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化，為油品中低濃度硫含量測定提供最佳操作條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TCS-200D 微庫侖分析儀。

電解液：將0.5 gKI，0.6 g NaN3溶于1 000 mL0.5 %的醋酸水溶液中，裝入棕色瓶。

1.2 試驗(yàn)原理

儀器符合國家標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0253-92，適用0.5 mg/L～1 000 mg/L 的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。試樣在裂解管氣化段氣化并與N2混合進(jìn)入燃燒段，與O2混合，試樣裂解氧化，硫轉(zhuǎn)化為SO2，隨載氣一起進(jìn)入電解池，與電解池中的I3-發(fā)生反應(yīng)：

電解池中I3-濃度降低，儀器檢測后將此信號(hào)放大，電解陽極發(fā)生反應(yīng)：

被消耗的碘三負(fù)離子得到補(bǔ)充，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

1.3 試驗(yàn)方法

進(jìn)入工作站，設(shè)置偏壓、增益、采樣電阻、進(jìn)樣量和密度，選擇標(biāo)樣分析狀態(tài)，注入8.4 μL 的1.0 mg/L（石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)）的硫標(biāo)樣，轉(zhuǎn)化率應(yīng)在80 %～120 %，至少取三個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率；選擇樣品分析狀態(tài)，繼續(xù)分析標(biāo)樣查看反標(biāo)結(jié)果是否合適，若合適可分析試樣，若不合適重復(fù)以上步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的影響

用新制和避光存放一周的電解液，以1.0 mg/L 硫標(biāo)樣反復(fù)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)（見表1）。

從表1 中看出，新制電解液的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為0.005 和0.01，存放一周電解液的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為0.08 和0.08，因此使用新制電解液測定硫含量的準(zhǔn)確度高。配制電解液的組分中，醋酸不穩(wěn)定，夏季容易揮發(fā)，冬季容易冷凝都會(huì)引起電解液變質(zhì)，所以應(yīng)使用新制的電解液。

表1 電解液對(duì)硫含量的影響

2.2 偏壓的影響

設(shè)置不同的偏壓，以1.0 mg/L 硫標(biāo)樣反復(fù)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)（見表2）。

從表2 中看出，偏壓設(shè)置在160 mV～163 mV 標(biāo)樣的反標(biāo)結(jié)果絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差比較小，準(zhǔn)確度較高。

根據(jù)電極電勢的能斯特方程，得到電解池中：

通過查標(biāo)準(zhǔn)電勢表可知Eθ=（I3-/I-）=0.53 V，則電解池平衡狀態(tài)時(shí)為0.5×10-8mol/L，從上式求出E偏=-158 mV，因此最佳偏壓值為160 mV[1]。另外從上式可知，當(dāng)偏壓增大時(shí)，濃度降低，則促進(jìn)電極反應(yīng)生成I-，提高轉(zhuǎn)化率，提高硫含量的準(zhǔn)確度，但偏壓設(shè)置太高，測量電極生成碘，出現(xiàn)超調(diào)峰，轉(zhuǎn)化率偏低，降低硫含量的準(zhǔn)確度。

2.3 氣體流量的影響

N2為載氣，將試樣帶入裂解管中燃燒，O2為反應(yīng)氣，與試樣中的S 反應(yīng)生成SO2。當(dāng)N2流量設(shè)置太低，試樣無法充分帶入裂解管中燃燒反應(yīng)，造成硫含量偏低；但是當(dāng)N2流量設(shè)置太高，在相同溫度下O2的分壓太低，造成試樣不能完全反應(yīng)導(dǎo)致在進(jìn)樣管結(jié)焦，硫含量偏低，有可能出現(xiàn)拖尾峰。O2流量太低，硫不能完全轉(zhuǎn)化為SO2，O2流量太高S 將轉(zhuǎn)化為SO3，都將造成分析硫含量偏低，因此必須確定最佳的氣流量范圍[2]。

通過改變氣體流量，以1.0 mg/L 硫標(biāo)樣反復(fù)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)（見表3）。從表3 中看出，最佳氣流量為氧氣120 mL/min，氮?dú)?00 mL/min，此時(shí)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差在這幾組試驗(yàn)中最小，即0.003 33；根據(jù)以上數(shù)據(jù)，確定最佳氣流量范圍為氧氣120 mL/min～140 mL/min，氮?dú)?80 mL/min～210 mL/min。

表2 偏壓對(duì)硫含量的影響

表3 氣體流量（mL/min）對(duì)硫含量的影響

表3 氣體流量（mL/min）對(duì)硫含量的影響（續(xù)表）

表4 重整裝置精制油的硫含量

2.4 實(shí)際樣品的測定

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上試驗(yàn)確定的最佳操作條件，選擇二聯(lián)合連續(xù)重整裝置的精制油（密度0.739 g/cm3）進(jìn)行分析，結(jié)果（見表4）。

從表4 中看出，精制油硫含量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為0.833 %和1.40 %，相對(duì)較小，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度得到明顯提高。

3 結(jié)論

綜上所述，通過大量的試驗(yàn)，確定國產(chǎn)TCS-200D微庫侖分析儀測定油品中低濃度硫含量的最佳操作條件為：新制的電解液，偏壓設(shè)置在160 mV～163 mV，氧氣流量設(shè)置在120 mL/min～140 mL/min，氮?dú)饬髁吭O(shè)置在180 mL/min～210 mL/min。在最佳操作方法下分析重整裝置精制油的硫含量，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差較小，表明該操作條件明顯提高了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，大大提高了分析效率，為裝置的安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行，提供了良好的數(shù)據(jù)支持。