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    金屬有機(jī)框架材料中CO2/N2吸附與分離的理論研究

    2020-07-04 08:41:38翟婉如王佳惠王茂槐杜雪梅魏淑賢
    關(guān)鍵詞:亞穩(wěn)態(tài)常壓框架結(jié)構(gòu)

    翟婉如, 王佳惠, 王茂槐, 杜雪梅, 魏淑賢

    金屬有機(jī)框架材料中CO2/N2吸附與分離的理論研究

    翟婉如1, 王佳惠1, 王茂槐1, 杜雪梅1, 魏淑賢2

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 理學(xué)院, 青島 266580)

    金屬有機(jī)框架(MOFs)材料在CO2的捕獲與分離方面受到廣泛關(guān)注。本工作結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)(MD)和巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬方法探究了一種MOFs材料DUT-49的負(fù)性氣體吸附過(guò)程及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)CO2/N2吸附分離行為的影響。結(jié)果表明: 在20~60 MPa的壓強(qiáng)下, DUT-49均發(fā)生可穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)變形, 實(shí)現(xiàn)開孔(DUT-49-op)和閉孔(DUT-49-cp)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。DUT-49氣體吸附量隨溫度升高而下降。DUT-49-cp的框架收縮, 氣體有效吸附位點(diǎn)減少, 吸附量明顯降低。此外, 與DUT-49-op相比, DUT-49-cp中CO2/N2選擇性明顯降低, 且隨溫度升高而下降, 不利于氣體分離。本工作的研究結(jié)果為吸附劑材料的開發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)。

    金屬有機(jī)框架; 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變; 氣體吸附與分離

    大氣中CO2含量的急劇增加導(dǎo)致的溫室效應(yīng)、海平面上升等問(wèn)題極大地影響著人類的生存與發(fā)展[1-3]。同時(shí), CO2是一種資源, 在滅火、冷藏食品、人工降雨等方面均有較高的利用價(jià)值[4]。因此, 發(fā)展先進(jìn)的技術(shù)和材料進(jìn)行CO2的捕獲與分離十分必要。通過(guò)物理吸附作用進(jìn)行CO2捕獲的固體吸附劑材料是有效的選擇之一[5-6]。Sumida等[7]的研究表明,受比表面積、孔體積及材料本身化學(xué)性質(zhì)的影響, 傳統(tǒng)的固體多孔材料包括沸石分子篩、活性炭等對(duì)CO2的吸附量并不高。

    金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝形成的具有分子孔隙的晶體材料[8]。通過(guò)更換不同的金屬離子或配體, 可排列形成具有不同性能的框架孔隙結(jié)構(gòu)[9]。Millward和Yaghi研究了在室溫和4.2 MPa下十種MOFs材料對(duì)CO2的吸附性能, 所研究的MOFs材料對(duì)CO2的飽和吸附量均高于傳統(tǒng)的分子篩材料[10]; Demessence等[11]合成的H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]可在空氣和水中均能穩(wěn)定存在。這些研究針對(duì)MOFs的具體應(yīng)用對(duì)結(jié)構(gòu)做了很多改造。經(jīng)過(guò)一定修飾后的MOFs材料在CO2的吸附性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[12-13]。近年來(lái), 框架能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的MOFs材料逐漸受到人們的關(guān)注。Kaskel等[14]發(fā)現(xiàn), MOFs材料中DUT-49結(jié)構(gòu)存在負(fù)性氣體吸附現(xiàn)象, 即在一定的壓強(qiáng)和溫度范圍內(nèi), 隨著壓強(qiáng)的增加, 材料會(huì)釋放之前已吸附的氣體, 因而, DUT-49的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 在氣體的吸附分離以及再生中有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值, 但不同壓強(qiáng)下DUT-49結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)框架的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化, 以及此類結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)CO2/N2吸附分離的影響等, 至今尚未見報(bào)道。

    本工作通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和巨正則蒙特卡洛模擬, 研究了DUT-49的負(fù)性氣體吸附過(guò)程及CO2/N2在材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后的吸附行為。揭示了框架材料的孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后受溫度、壓強(qiáng)變化的影響規(guī)律, 及與吸附分離性能的關(guān)系。

    1 模型與方法

    DUT-49是由Cu2槳輪單元和9H-咔唑-3,6-二羧酸鹽配體組成立方八面體的結(jié)構(gòu)單位, 通過(guò)聯(lián)苯單元相連接, 而形成的具有FCU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)多面體(MOPs)[15], 如圖1所示。CO2和N2均采用剛性三位線性模型, 選取Potoff和Siepmann[16]等報(bào)道的TraPPE模型作為CO2和N2分子的LJ勢(shì)能參數(shù)模型。UFF力場(chǎng)描述框架材料中的LJ勢(shì)能參數(shù)[17]。使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬框架的轉(zhuǎn)變過(guò)程, 采用NPT系綜, 在300 K下模擬1000 ps, 時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。采用蒙特卡洛模擬以計(jì)算CO2/N2的吸附量及選擇性。模擬過(guò)程包括2×107個(gè)循環(huán)過(guò)程, 其中前107個(gè)循環(huán)用來(lái)平衡, 后107個(gè)循環(huán)用作周期系綜平均及數(shù)據(jù)分析。所有的吸附模擬均使用MuSiC軟件[18]進(jìn)行。

    圖1 DUT-49晶體結(jié)構(gòu)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 DUT-49結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及亞穩(wěn)態(tài)的存在

    為了解壓強(qiáng)變化與DUT-49框架結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 依據(jù)Krause等[14]報(bào)道的負(fù)性氣體吸附現(xiàn)象中框架結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì), 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了不同壓強(qiáng)下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況。在20~60 MPa壓強(qiáng)下, 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中的DUT-49結(jié)構(gòu), 如圖2所示。在常壓100 kPa下, DUT-49框架結(jié)構(gòu)加壓后均發(fā)生收縮變形, 且加壓越大, 框架收縮程度越大。值得注意的是,由加壓(+P)減至常壓的過(guò)程中, 20~50 MPa壓強(qiáng)時(shí)減壓的DUT-49的框架結(jié)構(gòu)可恢復(fù)為與常壓結(jié)構(gòu)類似的開孔狀態(tài)(DUT-49-op); 而從60 MPa減至常壓時(shí), 結(jié)構(gòu)卻保持緊縮的閉孔狀態(tài)(DUT-49-cp), 沒有恢復(fù)。之后繼續(xù)減小壓強(qiáng)到–20 ~ –60 MPa, 再恢復(fù)常壓, 所有的框架結(jié)構(gòu)均能恢復(fù)成開孔(op)狀態(tài)。這與之前的報(bào)道結(jié)果一致[15]。由此可知, DUT-49在一定的壓強(qiáng)條件下存在相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 即具有亞穩(wěn)態(tài)。

    為驗(yàn)證DUT-49亞穩(wěn)態(tài)的存在, 本工作作出20~60 MPa結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程的熱力學(xué)能量及體積變化圖(圖3), 其中Angle對(duì)應(yīng)角度能量, 即框架結(jié)構(gòu)中對(duì)稱性BBCDC連接體N-對(duì)稱中心-N的角度參數(shù), Torsion對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)能量即框架結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)能。由圖3可見, 無(wú)論是加壓到20~50 MPa還是減壓至–20~ –50 MPa, 當(dāng)壓強(qiáng)恢復(fù)至常壓時(shí), DUT-49的角度能量(Angle)都會(huì)恢復(fù)相應(yīng)的數(shù)值。但是, 加壓到60 MPa再恢復(fù)常壓時(shí), 角度能量并沒有恢復(fù), 只有通過(guò)外力減壓作用, 角度能量值才與常壓時(shí)相對(duì)應(yīng)。轉(zhuǎn)動(dòng)能量(Torsion)具有同樣的變化趨勢(shì)。這些熱力學(xué)能量數(shù)據(jù)驗(yàn)證了DUT-49在一定壓強(qiáng)下亞穩(wěn)態(tài)的存在。為了進(jìn)一步驗(yàn)證DUT-49在壓力變化時(shí)存在亞穩(wěn)態(tài), 本工作研究了20~60 MPa壓強(qiáng)下相應(yīng)的框架體積變化, 如圖3(f)所示。具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的BBCDC連接體, 在加壓過(guò)程中發(fā)生彎曲, 相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)參量與壓力變化趨于一致, 即, 當(dāng)壓力增大, DUT-49呈現(xiàn)閉孔(cp)結(jié)構(gòu)時(shí), 對(duì)稱連接體BBCDC的夾角也在減小,結(jié)構(gòu)宏觀表現(xiàn)為收縮, 體積減小。對(duì)比體積變化和角度能量與轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化, 三者具有一致性, 由此可知, 體積變化的差異也從數(shù)據(jù)上有力地驗(yàn)證了DUT-49在壓強(qiáng)為60 MPa時(shí)存在亞穩(wěn)態(tài)。

    圖2 不同壓強(qiáng)下DUT-49的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程

    圖3 DUT-49結(jié)構(gòu)在(a) 20、(b) 30、(c) 40、(d) 50和(e) 60 MPa下轉(zhuǎn)變過(guò)程中的能量變化和(f)體積變化

    2.2 孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

    為了解DUT-49開孔與閉孔狀態(tài)的孔隙結(jié)構(gòu)差別, 基于Voronoi分解方法[19], 本工作計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)的孔徑分布(pore size distribution, PSD)曲線(圖4)。DUT-49-op整個(gè)框架中主要存在三種不同大小的孔隙, 分別是1.00、1.68與2.38 nm孔徑, 這與Krause等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1.00、1.70和2.40 nm)相吻合。DUT-49-cp的孔徑尺寸起始于~0.30 nm, 存在少量的超微孔(<0.70 nm)和大量的微孔(0.70~2.00 nm),最大孔徑尺寸為1.10 nm。對(duì)比兩種結(jié)構(gòu)的孔徑分布曲線, DUT-49-op的孔徑尺寸遠(yuǎn)大于DUT-49-cp且孔隙含量較高, 表明DUT-49-cp的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化, 孔徑尺寸減小, 使得氣體的吸附空間顯著減小, 不利于氣體分子的吸附與分離。

    2.3 單組份CO2/N2的吸附

    DUT-49-op與DUT-49-cp在0~100 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)單組份CO2和N2的吸附等溫線(圖5)顯示, 相同溫度下CO2/N2的吸附量隨壓強(qiáng)增大而增大; 當(dāng)壓強(qiáng)一定時(shí), 隨著溫度的升高, DUT-49兩種框架結(jié)構(gòu)中CO2/N2的吸附量均減少, 表明溫度升高使得氣體分子運(yùn)動(dòng)加劇, 能量升高, 易掙脫框架作用使吸附量降低。此外, 相同溫度壓強(qiáng)條件下, CO2在DUT-49-op結(jié)構(gòu)中的吸附量明顯高于DUT-49-cp結(jié)構(gòu)。在298 K、100 kPa下, CO2在DUT-49-op中的吸附量達(dá)到13.4 mmol/g, 而DUT-49-cp中僅有2.5 mmol/g, 說(shuō)明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得DUT-49的氣體吸附能力降低。而相比于DUT-49-op, DUT-49-cp的框架結(jié)構(gòu)發(fā)生扭轉(zhuǎn)收縮, 使得整體的比表面積和孔隙率大幅度降低, 氣體分子可以吸附的空間減少, 且原本存在于框架結(jié)構(gòu)中的CO2有效吸附位點(diǎn)減少, 降低了CO2分子與框架結(jié)構(gòu)間的有效相互作用, 使得DUT-49-cp對(duì)CO2的吸附能力低于DUT-49-op。相比于CO2, 兩種結(jié)構(gòu)中N2的吸附量明顯較少, 這也預(yù)示著DUT-49在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后都有較高的CO2/N2選擇性。

    圖4 孔徑尺寸分布圖

    圖5 (a, b)DUT-49-op和(c, d)DUT-49-cp對(duì)單組份CO2/N2吸附的等溫線

    2.4 氣體吸附選擇性

    為了解混合組份CO2/N2吸附情況, 采用選擇性來(lái)衡量吸附分離技術(shù)中吸附劑材料從混合氣體中分離出特定氣體的性能。選擇性定義為:

    式中, 和為CO2和N2在吸附相中摩爾分?jǐn)?shù), 和為CO2和N2在體相中對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)燃燒后排放的氣體中, CO2/N2的比例為15 : 85[6], 因此本工作探究DUT-49對(duì)CO2/N2的比例為15 : 85的混合氣體的分離情況, 結(jié)果如圖6所示。在DUT-49兩種結(jié)構(gòu)中, CO2均優(yōu)先于N2吸附。如圖6(a)所示, 對(duì)于DUT-49-op結(jié)構(gòu), 溫度對(duì)CO2/N2的選擇性幾乎沒有影響。CO2/N2的選擇性在低壓下高達(dá)900, 之后隨壓強(qiáng)的增加而急速下降, 最終趨向于一個(gè)平衡值。相比于N2, CO2具有更強(qiáng)的電四極矩, 優(yōu)先占據(jù)吸附位; 隨壓強(qiáng)增大, CO2濃度增加, 吸附位不斷被占據(jù), 競(jìng)爭(zhēng)性降低。類似的現(xiàn)象也在Ahmed等[20]的工作中出現(xiàn)。DUT-49-cp結(jié)構(gòu)中不同溫度對(duì)CO2優(yōu)先于N2的選擇性的影響如圖6(b)所示。隨溫度的升高, DUT-49-cp結(jié)構(gòu)對(duì)CO2氣體的選擇性降低。非低壓條件下, CO2優(yōu)先于N2的選擇性趨向于一個(gè)平衡的值, 表明閉孔(cp)結(jié)構(gòu)對(duì)CO2氣體的選擇性幾乎不受壓強(qiáng)影響。圖7是單組分氣體吸附的snapshot圖, 顯示了CO2與N2分子在DUT-49中不同的吸附位點(diǎn)和明顯的吸附量差異, 進(jìn)一步驗(yàn)證了DUT-49框架與CO2的吸附作用顯著強(qiáng)于與N2分子的吸附作用。

    圖7 氣體(a)CO2和(b)N2吸附的Snapshot圖

    2.5 吸附熱分析

    為了進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)氣體吸附影響的機(jī)理, 本工作計(jì)算得到DUT-49結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變前后CO2/N2的吸附熱曲線, 如圖8所示。圖中CO2的曲線都是先急劇下降, 后趨向于一個(gè)平衡值, N2的吸附熱在所研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)都保持穩(wěn)定且明顯低于CO2的吸附熱。這一結(jié)果說(shuō)明框架對(duì)CO2的作用力更強(qiáng),與之前較高的CO2/N2選擇性結(jié)果一致。DUT-49-cp中CO2的吸附熱(16 kJ/mol)低于DUT-49-op(25 kJ/mol), 說(shuō)明DUT-49-cp中框架與CO2之間的作用力更強(qiáng), 吸附性能更好, 與之前的吸附量的計(jì)算結(jié)果一致, 進(jìn)一步說(shuō)明框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后, 框架材料氣體吸附能力變?nèi)酢?/p>

    圖8 (a)DUT-49-op和(b)DUT-49-cp的 CO2/N2吸附熱曲線

    3 結(jié)論

    本工作采用分子動(dòng)力學(xué)和巨正則蒙特卡洛模擬方法研究了金屬有機(jī)框架DUT-49的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程, 以及CO2/N2在DUT-49轉(zhuǎn)變前后的吸附行為及機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn), DUT-49框架在20~60 MPa壓強(qiáng)下發(fā)生可逆的收縮變形且存在亞穩(wěn)態(tài)。相比于開口狀態(tài)的DUT-49-op, 閉口狀態(tài)的DUT-49-cp由于框架收縮而孔徑減小, 孔隙率降低, 有效吸附位點(diǎn)減少, 從而使框架對(duì)氣體分子的親和力減弱, 造成氣體吸附量及選擇性下降。CO2相比于N2具有更大的電四極矩, 與框架之間的作用力更強(qiáng), 因此, 兩種結(jié)構(gòu)均具有較好的CO2/N2選擇性。

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    Adsorption and Separation of CO2/N2in Metal Organic Frameworks: a Theoretical Investigation

    ZHAI Wanru1, WANG Jiahui1, WANG Maohuai1, DU Xuemei1, WEI Shuxian2

    (1. School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

    Metal organic frameworks (MOFs) materials have

    extensive attention in capture and separation of CO2. Herein, molecular dynamic simulation (MD) and grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation were used to investigate the process of negative gas adsorption to DUT-49, an MOF, and the effect of structural transition on the CO2/N2adsorption and separation behavior. Results showed that DUT-49 underwent stable structural deformation at 20?60 MPa, with a transition between open pore (DUT-49-op) and closed pore (DUT-49-cp). Its adsorption capacity decreased with the increase of temperature. DUT-49-cp owned a contractive framework, exhibiting a considerably decreasing adsorption capacity due to reduction of effective adsorption sites. In addition, its selectivity decreased significantly compared with that of DUT-49-op, and decreased with increase of temperature, which is not conducive to gas separation. The present study provides a scientific basis for the development of adsorbent materials.

    metal organic framework; structural transition; gas adsorption and separation

    O611

    A

    1000-324X(2020)06-0697-06

    10.15541/jim20190290

    2019-06-13;

    2019-07-08

    山東省自然科學(xué)基金(ZR2017MA024, ZR2019MEM005); 中央高校自主創(chuàng)新項(xiàng)目(18CX02042A, 18CX07002A, 18CX05011A)

    Shandong Natural Science Foundation, China (ZR2017MA024, ZR2019MEM005); Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (18CX02042A, 18CX07002A, 18CX05011A)

    翟婉如(1997–), 女, 本科生. E-mail: 944415335@qq.com

    ZHAI Wanru(1997–), female, undergraduate. E-mail: 944415335@qq.com

    魏淑賢, 副教授. E-mail: wshx@upc.edu.cn

    WEI Shuxian, associate professer. E-mail: wshx@upc.edu.cn

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