熱失控條件下21700型鋰離子電池危險性分析

郭 君，王海斌，賀元驊

(中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618307)

0 引言

近幾年，鋰離子電池因具有充電速度快、循環(huán)性能好與壽命長等優(yōu)點而被廣泛使用。目前，18650型鋰離子電池已成為一種商業(yè)化最早的動力電池。隨著對高能量密度需求的增加，由于18650型鋰離子電池容量提升空間較小，其應(yīng)用前景受限，因此，電池廠家推出了21700型鋰離子電池。以特斯拉生產(chǎn)的21700型鋰離子電池為例，與傳統(tǒng)的18650型鋰離子電池相比，其電芯能量密度更高，體積更大[1]。然而，21700型鋰離子電池在熱穩(wěn)定性與可靠性方面的相關(guān)研究較少，一旦發(fā)生熱失控，不僅會促使電池升溫，引發(fā)火災(zāi)事故，還會導(dǎo)致鋰離子電池組發(fā)生熱失控多米諾效應(yīng)[2]。

國內(nèi)外學(xué)者對鋰離子電池?zé)崾Э靥匦赃M(jìn)行了大量研究。文獻(xiàn)[3]研究了電量、充放電對18650型鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的影響，發(fā)現(xiàn)電量越高，鋰離子電池?zé)崾Э仄鹗紲囟仍降?，放熱反?yīng)越劇烈。文獻(xiàn)[4]發(fā)現(xiàn)：鋰離子電池的荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)對鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性有顯著影響，而且電池?zé)岱€(wěn)定性隨著SOC的增大而減小，同時將鋰離子電池?zé)崾Э仉A段劃分為初爆和燃爆。文獻(xiàn)[5]提出：當(dāng)鋰離子電池SOC小于30%時，外部短路不會造成電池單體明顯升溫，基本不會引發(fā)火災(zāi)。文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)：熱釋放速率隨鋰離子電池SOC的增加而增大，SOC為50%時熱釋放速率最大。文獻(xiàn)[7]提出：環(huán)境因素對鋰離子電池間熱失控火災(zāi)的擴(kuò)展蔓延具有重要影響。文獻(xiàn)[8]提出：在航空運(yùn)輸鋰離子電池的過程中，鋰離子電池儲電量越低，航空運(yùn)輸越安全。文獻(xiàn)[9]利用COMSOL軟件建立三維熱濫用模型，仿真分析了鋰離子電池的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)三元正極材料和電解液分解溫度在170 ℃和200 ℃時，電池會發(fā)生熱失控。文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)：石墨表面在最初循環(huán)中形成的原始固體電解質(zhì)膜具有熱不穩(wěn)定性，在溫度大于70 ℃時開始分解，失去原始固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜的保護(hù)，導(dǎo)致石墨中嵌入鋰和電解液發(fā)生接觸，在高溫時形成二次電解質(zhì)膜。文獻(xiàn)[11]提出：18650型鋰離子電池的熱參數(shù)和毒性參數(shù)隨SOC和輻射熱的增加而增大。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)：外部熱源功率對鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的燃爆災(zāi)害具有重要影響，鋰離子燃爆響應(yīng)溫度隨熱源功率的升高而降低，燃爆壓力隨熱源功率的升高而升高。文獻(xiàn)[13]提出：在低壓環(huán)境下，隨著SOC的增加，鋰離子電池?zé)崾Э睾难趿考眲∩仙瑫rCO和CO2的生成量也有顯著上升。

綜上所述，相關(guān)研究多是關(guān)于18650型鋰離子電池?zé)崾Э胤矫?，主要關(guān)注不同SOC的鋰離子電池?zé)崾Э睾鬅崃肯蛲鈹U(kuò)展的危險特性，如鋰離子電池的熱釋放速率、熱量傳播和沖擊壓力等，而對鋰離子電池的開路電壓與內(nèi)阻變化規(guī)律研究較少，尤其對21700型鋰離子電池的研究更少。因此，本文通過恒溫加熱誘導(dǎo)21700型鋰離子電池發(fā)生熱失控，著重研究鋰離子電池的開路電壓與內(nèi)阻變化，深入分析并完善不同SOC對鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊憴C(jī)理。

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗儀器實物圖如圖1所示。試驗中，鋰離子電池SOC分別選取0%、20%、40%、60%、80%和100%，使用新威高性能電池測試系統(tǒng)(見圖1a)對電池進(jìn)行充放電處理，并靜置1 h。由于充放電過程中傳質(zhì)和傳荷會產(chǎn)生極化現(xiàn)象，導(dǎo)致電壓偏高，將鋰離子電池靜置一段時間能有效消除極化，使電池達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[14]。電壓電阻測試儀(同惠TH2523A型，如圖1b所示)性能良好，電壓測量精度為0.05%，電阻測試精度為0.1%，測量頻率為3 Hz。試驗中，用電壓電阻測試儀實時監(jiān)測鋰離子電池的開路電壓與電池內(nèi)阻變化。加熱裝置由溫控儀和加熱棒組成，溫控儀具有參數(shù)自整定功能，通過溫度傳感器對加熱物體進(jìn)行溫度采樣。當(dāng)物體溫度低于設(shè)定值時控制電路啟動，加熱棒溫度升高；當(dāng)物體溫度高于設(shè)定值時電路關(guān)閉，可實現(xiàn)10～500 ℃恒溫加熱。

(a) 電池測試系統(tǒng)

1.2 試驗方法

為了探究21700型鋰離子電池?zé)崾Э氐奈ｋU特性，利用自主搭建的試驗平臺，對鋰離子電池進(jìn)行恒溫400 ℃點熱源加熱。試驗平臺示意圖如圖2所示，試驗艙為40×40×40 cm3的正方體，由厚度為5 mm的不銹鋼焊接而成，上方有集氣罩。研究對象為國內(nèi)某品牌21700型單體鋰離子電池，長度為70 mm，直徑為21 mm，正極為三元(鎳鈷錳氧化物)材料，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4 000 mAh。試驗中，環(huán)境初始溫度為24 ℃(誤差±2 ℃)，鋰離子電池SOC分別選取0%、20%、40%、60%、80%和100%。溫度采集系統(tǒng)使用無紙記錄儀和K型熱電偶。在鋰離子電池側(cè)面均勻布置5個熱電偶(T1～T5)，使用耐高溫膠帶將熱電偶緊貼于電池表面，在電池正極口上方3 cm處布置1個熱電偶(T0)，測量電池正極處的溫度變化，熱源加熱點位于T3測點對側(cè)，熱電偶與加熱點位置如圖3所示。

加熱棒長40 mm，功率為150 W，試驗中選擇400 ℃恒溫加熱，加熱棒與鋰離子電池呈“十”字形固定，除與鋰離子電池的接觸點外，加熱棒其余部分用隔熱棉做隔熱處理，利用點熱源加熱來模擬鋰離子電池發(fā)生外短路，熱量由短路點向周圍迅速擴(kuò)散。試驗前，先使用電池測試系統(tǒng)對鋰離子電池進(jìn)行充放電處理。開始試驗時，將加熱裝置、無紙記錄儀與電池測試儀同步開啟。當(dāng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時，立即斷開加熱電源，繼續(xù)采集其他數(shù)據(jù)，每個工況下保證3次有效試驗。

圖2 試驗平臺示意圖 圖3 熱電偶與加熱點位置

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鋰離子電池形狀變化分析

試驗后鋰離子電池形狀變化見圖4。圖4中，每個圖最右側(cè)的鋰離子電池是全新的，作為參照物，紅圈表示加熱點位置，以下選取部分試驗后的鋰離子電池進(jìn)行形狀變化分析。如圖4a所示，當(dāng)SOC=0%時，在外部熱源的作用下防爆閥打開后，從正極口噴出藍(lán)色固液混合物，白色絕緣墊圈聚酯(poly-ethylene terephthalate，PET)膜被彈出，鋰離子電池經(jīng)過加熱處理后未發(fā)生熱失控行為，也無火焰噴射現(xiàn)象。如圖4b所示，當(dāng)SOC=40%時，鋰離子電池表面的包裝材料已被炭化，整體顏色變黑。如圖4c所示，當(dāng)SOC=80%時，鋰離子電池發(fā)生熱失控后，殼體從負(fù)極處發(fā)生破裂，高溫物質(zhì)從裂口噴出。由于21700型鋰離子電池正極與負(fù)極凹槽處均設(shè)計有防爆閥，過熱情況下電池在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力積聚，而正極防爆閥容易被位移的電芯堵塞，池體內(nèi)部壓力只能通過負(fù)極防爆閥及時釋放。

(a)SOC=0% (b)SOC=40% (c)SOC=80%

圖4 試驗后鋰離子電池形狀變化

2.2 鋰離子電池溫度變化分析

不同SOC條件下鋰離子電池溫度變化曲線見圖5。為方便分析溫度變化作出以下定義：鋰離子電池?zé)崾Э嘏R界溫度為Tc，鋰離子電池T3測點溫度峰值為Tmax，初爆與燃爆時間間隔為△t。圖5中，兩條豎虛線表示鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時間節(jié)點。如圖5a所示，當(dāng)SOC=0%時，鋰離子電池溫度變化較平緩，在外部熱源持續(xù)作用下鋰離子電池僅防爆閥破裂，并未發(fā)生燃爆與二次燃燒。相對于其他工況，當(dāng)SOC=0%時，鋰離子電池產(chǎn)生的溫度峰值最小，Tmax=226.64 ℃。如圖5b所示，當(dāng)SOC=100%時，鋰離子電池表面溫度變化幅度較大，當(dāng)溫度低于Tc時，溫度變化曲線呈線性增長；當(dāng)溫度超過Tc時，鋰離子電池發(fā)生熱失控，溫度曲線在瞬間發(fā)生突增變化。當(dāng)SOC=100%時，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的溫度峰值最高，Tmax=811.55 ℃，約是SOC=0%時的3.6倍。

(a)SOC=0% (b)SOC=100%

圖5 不同SOC條件下鋰離子電池溫度變化曲線

(1)

(2)

表1 不同SOC鋰離子電池?zé)崾Э靥匦詤?shù)

2.2.1 溫升速率分析

選取T3測溫點的溫度變化來分析溫升速率(dT·dt-1)。由于SOC為20%～100%的鋰離子電池溫升速率變化趨勢具有相似性，因而，僅選取SOC=100%和SOC=0%時的溫升速率變化曲線進(jìn)行分析。不同SOC條件下T3測溫點溫升速率變化曲線見圖6。如圖6a所示，可將溫升速率變化劃分為4個階段：第1階段，外部熱源逐漸溫升至設(shè)定值(400 ℃)，該階段的溫升速率呈緩慢上升趨勢；第2階段，當(dāng)加熱棒溫度達(dá)到設(shè)定值后，保持恒溫加熱，該階段溫升速率近似為一個定值，溫升速率變化曲線為一條水平線；第3階段，該階段溫升速率為負(fù)值，表明此時鋰離子電池表面溫度不升反而降低，這是由于隨著內(nèi)部氣體壓力增大，鋰離子電池防爆閥破裂，將池體內(nèi)部高溫物質(zhì)噴出，導(dǎo)致電池表面溫度降低；第4階段，溫升速率逐漸上升，隨后達(dá)到一個突增峰值，這是由于隨著鋰離子電池內(nèi)部材料發(fā)生熱解并放出熱量，電池內(nèi)部能量逐漸積累，最終引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?。與其他SOC條件相比，當(dāng)SOC=0%時，溫升速率也可劃分為4個階段，然而由于鋰離子電池未發(fā)生熱失控，因此第4階段溫升速率較平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)突增變化，如圖6b所示。試驗發(fā)現(xiàn)：不同SOC的鋰離子電池在發(fā)生熱失控時溫升速率不同，當(dāng)SOC分別為20%、40%、60%、80%和100%時，鋰離子電池發(fā)生熱失控時的溫升速率分別為7 ℃·s-1、26 ℃·s-1、46 ℃·s-1、69 ℃·s-1和77 ℃·s-1，溫升速率隨著鋰離子電池SOC的增加而增加。

2.2.2 熱失控機(jī)理分析

試驗過程中，鋰離子電池的能量Q主要來源包括兩部分：外部熱源的熱量傳遞Qin和鋰離子電池自身產(chǎn)熱Qcell。

Q=Qin+Qcell；

(3)

Qin=Ptη，

(4)

其中：P為加熱棒功率，kW；t為加熱時間,s；η為熱源與電池之間的熱量傳遞效率，η<100%。由于試驗中加熱方式為恒溫加熱，Qin基本保持穩(wěn)定，因此，Qcell是影響鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)崃孔兓闹饕蛩?。Qcell包括焦耳熱、極化熱和副反應(yīng)熱。試驗中，電池內(nèi)部副反應(yīng)對溫度變化影響較大，包含SEI膜分解反應(yīng)、電極材料與電解液之間的反應(yīng)及電解液分解反應(yīng)。

(a)SOC=100% (b)SOC=0%

圖6 不同SOC條件下T3測溫點溫升速率變化曲線

鋰離子電池的熱失控過程中存在3個重要溫度節(jié)點(A1，A2，A3)，A1為電池開始自產(chǎn)熱的溫度節(jié)點，A2為熱失控起始溫度節(jié)點，A3為熱失控最高溫度節(jié)點。文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)：三元鋰離子電池在熱失控過程中，5種SOC(20%、40%、60%、80%和100%)鋰離子電池的自產(chǎn)熱起始溫度A1分別為127.5 ℃、123.3 ℃、123.6 ℃、124.0 ℃和105.6 ℃，鋰離子電池的自產(chǎn)熱起始溫度受SOC的影響較小。當(dāng)溫升速率超過8 ℃·s-1時，定義鋰離子電池發(fā)生熱失控。通過分析T3溫度測點數(shù)據(jù)得出：當(dāng)SOC分別為20%、40%、60%、80%和100%時，鋰離子電池發(fā)生熱失控的溫度節(jié)點A2分別為297.71 ℃、252.20 ℃、227.37 ℃、206.49 ℃和199.00 ℃，鋰離子電池的熱失控起始溫度隨著SOC的增加而降低。同時，鋰離子電池?zé)崾Э販囟确逯礎(chǔ)3分別為420.66 ℃、498.36 ℃、706.85 ℃、724.01 ℃和811.55 ℃。

圖7 不同SOC鋰離子電池?zé)崾Э馗麟A段溫度分布

當(dāng)SOC=0%時，鋰離子電池未發(fā)生熱失控。將其余SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的3個溫度節(jié)點，利用Origin軟件繪制百分比堆積柱狀圖，如圖7所示。圖7中，藍(lán)色區(qū)域表示外部熱源與鋰離子電池之間熱傳遞階段，SOC對該階段影響較小；黃色區(qū)域為鋰離子電池自產(chǎn)熱階段，隨著鋰離子電池內(nèi)部熱量逐漸積累，熱失控發(fā)生的概率增加；紅色區(qū)域為熱失控階段，在該階段鋰離子電池可能隨時發(fā)生熱失控，且隨著SOC的增加，紅色區(qū)域百分比升高，表明SOC的增加使得鋰離子電池危險性增加。

2.3 開路電壓與電池內(nèi)阻變化分析

開路電壓與電池內(nèi)阻變化曲線見圖8。由圖8可知：在不同SOC鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中，開路電壓和電池內(nèi)阻變化具有一定的規(guī)律。如圖8a所示，當(dāng)外部熱源對鋰離子電池開始加熱，開路電壓在開始階段是保持穩(wěn)定的，而到達(dá)某一臨界值時，電壓突然掉落，但并未立即降至0 V，在隨后一段時間內(nèi)是上升-下降-上升的波動變化，最終開路電壓降為0 V。受高溫影響，負(fù)極表面的SEI膜發(fā)生分解導(dǎo)致負(fù)極嵌鋰暴露在電解液中，嵌鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱量，而隔膜受溫度影響發(fā)生變形、融化，電極直接接觸而發(fā)生短路，使得開路電壓掉落。在第1階段開路電壓掉落后，并未直接降為0 V，而出現(xiàn)上升-下降的波動變化。其原因是在電池內(nèi)部反應(yīng)的后續(xù)階段，負(fù)極表面嵌鋰與電解液繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)SEI膜堆積在正、負(fù)極之間，起到保護(hù)開路電壓的作用，然而亞穩(wěn)態(tài)SEI膜會繼續(xù)分解與重組，引起開路電壓波動變化[17]。最終鋰離子電池發(fā)生失效后，開路電壓降至0 V，不再出現(xiàn)波動變化。

如圖8b所示，隨著電池溫度升高，鋰離子電池內(nèi)阻有緩慢升高的趨勢，但變化幅度小，在某一臨界時間電池內(nèi)阻急劇上升，一段時間后又急劇下降，隨后又呈小幅度上升-下降的變化。鋰離子電池內(nèi)阻包括極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻。極化內(nèi)阻是指電極間進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻包括電極材料與隔膜內(nèi)阻。隔膜的性能直接影響電池內(nèi)阻，由于受到溫度影響，隔膜的孔隙率變小，甚至可能導(dǎo)致孔隙關(guān)閉，使得電池內(nèi)部發(fā)生斷路，導(dǎo)致電池內(nèi)阻急劇增大。隨著溫度繼續(xù)升高，電池隔膜開始發(fā)生熔斷，正、負(fù)極直接接觸而造成短路，電池內(nèi)阻急劇下降。后續(xù)階段隨著電解液中水分逐漸蒸發(fā)，Li+在電極間傳輸受阻引起電池內(nèi)阻增加。最終，鋰離子電池發(fā)生熱失控，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，此階段電池內(nèi)阻以歐姆內(nèi)阻為主。

(a) 開路電壓變化曲線 (b) 電池內(nèi)阻變化曲線

圖8 開路電壓與電池內(nèi)阻變化曲線

表2 鋰離子電池質(zhì)量損失

2.4 質(zhì)量變化分析

試驗前后分別使用電子天平稱量鋰離子電池的質(zhì)量，兩次質(zhì)量之差即為鋰離子電池質(zhì)量損失，結(jié)果如表2所示，由表2可知：21700型鋰離子電池初始質(zhì)量為70.00 g左右。當(dāng)SOC從0%升至100%時，鋰離子電池經(jīng)過熱處理后，質(zhì)量損失分別為5.80 g、7.62 g、9.31 g、13.40 g、19.97 g和25.86 g。隨著SOC的增加，21700型鋰離子電池發(fā)生熱失控的質(zhì)量損失增加。試驗過程中，鋰離子電池的質(zhì)量損失主要包括兩個方面：一是電極材料與電解液受溫度影響發(fā)生分解，產(chǎn)生的氣體向外逸散；二是在鋰離子電池發(fā)生熱失控的瞬間，內(nèi)部的電芯被噴射出來，進(jìn)一步減少了鋰離子電池的質(zhì)量。

3 結(jié)論

(1)不同SOC的21700型鋰離子電池發(fā)生熱失控時，其危險特性不同，鋰離子電池的表面溫度峰值、溫升速率以及質(zhì)量損失均隨著SOC的增加而增加。引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蚴钦龢O材料的分解，通過分解反應(yīng)產(chǎn)生O2，而且鋰離子電池SOC越高，正極材料越活潑。在相同的加熱條件下，分解反應(yīng)速率越大且產(chǎn)生的氧氣越多，就越容易觸發(fā)熱失控，危險性大大增加。

(2)在外部熱源誘導(dǎo)21700型鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中，不同SOC鋰離子電池的開路電壓與電池內(nèi)阻的變化有一定的規(guī)律。開路電壓在開始階段是保持穩(wěn)定的，而溫度達(dá)到某一臨界值時，開路電壓突然掉落，但并未立即掉至0 V，在隨后一段時間內(nèi)是上升-下降-上升的波動變化，最終開路電壓掉為0 V。引起鋰離子電池電壓掉落的主導(dǎo)因素是隔膜的熔斷。受高溫影響，隔膜發(fā)生融化和變形會導(dǎo)致其孔隙率降低，甚至?xí)沟谜⒇?fù)極直接接觸發(fā)生短路，造成開路電壓掉落。

(3)21700型鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時間間隔隨著SOC的增加而減小。隨著鋰離子電池SOC的增加，熱穩(wěn)定性減弱，燃爆響應(yīng)時間縮短，運(yùn)輸過程中若發(fā)生火情，導(dǎo)致應(yīng)急處置可用時間縮減。鋰離子電池在較低的SOC下燃爆及二次燃燒階段缺失，可有效減緩火災(zāi)蔓延的危險性，建議在運(yùn)輸鋰離子電池過程中盡量保持較低的SOC，以保證航空運(yùn)輸?shù)陌踩?/p>