微量Ga對(duì)SAC305錫球真圓度和色差的影響

任曉飛，閆焉服，李超君，糾永濤

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.鄭州機(jī)械研究所有限公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

SnAgCu系釬料具有相對(duì)較低的熔點(diǎn)和較好的潤(rùn)濕性能等優(yōu)點(diǎn)，但抗氧化性能較差[1-2]。隨著電子行業(yè)產(chǎn)品的無(wú)鉛化，SnAgCu系釬料制備的焊球陣列封裝(ball grid array，BGA)，已成為電子封裝行業(yè)的主流產(chǎn)品。

關(guān)于SnAgCu系釬料的研究較多[3-5]。文獻(xiàn)[6]在Sn0.3Ag0.7Cu基釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.016%的Ge元素來(lái)提高合金的抗氧化性，當(dāng)Ge元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013%時(shí)，釬料的鋪展性能和抗氧化性均略有提高。文獻(xiàn)[7]在Sn0.3Ag0.7Cu釬料中添加微量Ga元素，發(fā)現(xiàn)320 ℃以下、Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，抗氧化性能最好。文獻(xiàn)[8]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Ga元素對(duì)Sn3.5Ag0.7Cu釬料合金熔化溫度的影響，發(fā)現(xiàn)Ga元素可明顯降低釬料合金的熔點(diǎn)。文獻(xiàn)[9]向Sn3.0Ag0.5Cu合金中添加Ga元素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ga元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金熔化溫度下降。

在焊球質(zhì)量方面，文獻(xiàn)[10]以63Sn37Pb合金為原料，研究了球化溫度對(duì)焊球質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)在球化劑沸點(diǎn)以下，釬焊球的真球度和表面質(zhì)量均隨著球化溫度的升高而變好。文獻(xiàn)[11]以63Sn37Pb合金為原料，研究了球化介質(zhì)對(duì)焊球質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)以花生油為球化介質(zhì)的焊球成形度高、表面質(zhì)量好。

BGA封裝中，錫球的性能直接影響焊點(diǎn)的可靠性[12-13]，真圓度和色差是衡量錫球質(zhì)量的重要指標(biāo)，然而，目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于微量元素對(duì)SnAgCu系錫球真圓度和色差影響的研究報(bào)道較少。本文以Sn3.0Ag0.5Cu釬料為對(duì)象，通過(guò)加入微量Ga元素，研究了Sn3.0Ag0.5Cu錫球(簡(jiǎn)稱SAC305錫球)的真圓度和色差，以期獲得性能優(yōu)良的SAC305錫球。

1 材料制備和試驗(yàn)

1.1 材料制備

以Sn3.0Ag0.5Cu抗氧化合金為基體，添加不同成分90Ga10Sn中間合金(Ga元素?zé)龘p量按90Ga10Sn合金中Ga質(zhì)量的3%計(jì)算)，制備Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.07%和0.10%的合金，分別命名為Sn3.0Ag0.5Cu0Ga、Sn3.0Ag0.5Cu0.05Ga、Sn3.0Ag0.5Cu0.07Ga和Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga。

利用HPLY2019-1型BGA錫球噴球機(jī)制備直徑為0.40 mm的BGA錫球，球化溫度為300 ℃，球化劑選用花生油。經(jīng)過(guò)篩分、滾圓、烘干，得到直徑為0.40 mm的BGA錫球。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 真圓度測(cè)量

利用VMS-2010型二次元測(cè)量?jī)x測(cè)得錫球的最大直徑和最小直徑，通過(guò)式(1)計(jì)算錫球真圓度：

(1)

其中：C為真圓度系數(shù)；dmax為錫球的最大直徑，mm；dmin為錫球的最小直徑，mm。每種成分的錫球任意測(cè)定30個(gè)，取平均值作為該成分焊錫球的真圓度。

1.2.2 色差測(cè)量

色差測(cè)試使用SR-62型3nh色差儀。色差儀光源采用發(fā)光二極管(light emitting diode，LED)藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射孔徑為φ4 mm。每批錫球測(cè)3次，取平均值作為該批錫球的色差。

1.2.3 含氧量測(cè)試

取0.1 g的錫球樣品放入鋼研納克0-3000型定氧儀中，每種成分BGA錫球測(cè)定3次，取平均值作為該批錫球的含氧量。

1.2.4 熱差分析

利用差示掃描量熱(differential scanning calorimeter，DSC)法，測(cè)得不同Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)釬料的DSC曲線。將少量釬料(約10 mg)置于差示掃描量熱儀中，在純氬氣保護(hù)下，以10 K/min的加熱速度，從室溫加熱至400 ℃。

1.2.5 微觀分析

利用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察錫球外觀形貌以及錫球表面形貌變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 微量Ga對(duì)SAC305錫球真圓度的影響

真圓度是衡量錫球質(zhì)量的指標(biāo)之一，真圓度越小，錫球質(zhì)量越好。影響錫球真圓度的因素有球化介質(zhì)、球化溫度、液態(tài)釬料的流動(dòng)性和錫球的表面張力等。

圖1 不同Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SAC305錫球真圓度(誤差±0.000 1)

圖1為不同Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SAC305錫球真圓度。由圖1可知：當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.07%時(shí)，隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫球真圓度減??；當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%時(shí)，錫球真圓度最小，為4.5×10-3；當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.07%時(shí)，隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫球真圓度又增大至5.9×10-3。

圖2為不同成分SAC305錫球的熱分析曲線。由圖2可知：隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，4種錫球的液相線溫度分別為232.6 ℃、230.8 ℃、231.2 ℃和231.0 ℃，固相線溫度分別為219.5 ℃、218.4 ℃、218.3 ℃和218.0 ℃。隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫球的液相線和固相線都有所下降，錫球的熔化溫度區(qū)間分別為13.1 ℃、12.4 ℃、12.9 ℃和13.0 ℃。

由圖2還可以看出：Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，錫球液相線溫度較不含Ga元素的錫球下降明顯，且熔化溫度區(qū)間變?yōu)?2.4 ℃，熔化溫度區(qū)間變窄，合金的黏度降低，合金的流動(dòng)性增強(qiáng)。合金流動(dòng)性越好，錫球成形度越好，真圓度越小。因此，Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時(shí)，錫球真圓度減小。

Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.07%時(shí)，由于Ga元素比較活潑，高溫下錫球表面Ga元素本身容易被氧化而生成氧化物[14]，使熔體表面張力減小[15]。圖3為Ga元素對(duì)SAC305錫球氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可知：當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.07%時(shí)，隨著Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，錫球氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，這也說(shuō)明錫球表面氧化物含量增加。球化過(guò)程中，錫球受熔化溫度、表面張力以及重力的共同作用，錫球真圓度繼續(xù)減小。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%～0.10%時(shí)，錫球氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，表面氧化物增加，錫球受表面張力和重力作用，此時(shí)表面張力的減小起主要作用。球化過(guò)程中，表面張力減小，熔融液滴在表面張力和重力的作用下變形，因而成形度變差。

圖2 不同成分SAC305錫球的熱分析曲線

圖3 Ga元素對(duì)SAC305錫球氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4為不同Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SAC305錫球外觀形貌。當(dāng)不添加Ga元素時(shí)，錫球表面有黑色塊狀物質(zhì)，如圖4a所示。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%時(shí)，錫球表面不再有點(diǎn)狀黑色物質(zhì)，表面均勻光滑，質(zhì)量良好，如圖4b所示。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，錫球表面有點(diǎn)狀黑色斑點(diǎn)且錫球成形度差，外觀形貌出現(xiàn)變形，如圖4c所示。

(a) Sn3.0Ag0.5Cu0Ga

(b) Sn3.0Ag0.5Cu0.07Ga

(c) Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga

圖5 Ga元素對(duì)SAC305錫球色差的影響

以上分析結(jié)果顯示：當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%時(shí)，SAC305錫球的真圓度最小，此時(shí)錫球的外觀形貌也最好。這是因?yàn)椋a球的真圓度與釬料合金的流動(dòng)性和錫球的表面張力相關(guān)。一方面，Ga元素的熔點(diǎn)只有29.76 ℃，低熔點(diǎn)Ga元素的加入會(huì)引起錫球熔化溫度以及熔化溫度區(qū)間的變化；另一方面，高溫下Ga元素易被氧化成氧化物而降低熔體的表面張力。

2.2 Ga元素對(duì)SAC305錫球色差的影響

色差可以用來(lái)表征樣品的抗氧化能力，色差越大，錫球表面氧化物越少，錫球抗氧化性能越好。

圖5為Ga元素對(duì)SAC305錫球色差的影響。由圖5可以看出：當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時(shí)，錫球色差隨Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，錫球色差由未添加Ga元素時(shí)的74.00NBS增加至75.02NBS。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%時(shí)，錫球色差隨Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，錫球色差降至74.61NBS。

當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.05%時(shí)，SAC305錫球的色差升高，這是因?yàn)镚a元素在錫球表面富集，生成致密的氧化膜表層，阻止錫球中Sn元素被進(jìn)一步氧化，錫球表面氧化物減少。文獻(xiàn)[16-17]表明：在SnAgCu無(wú)鉛釬料氧化過(guò)程中，釬料中元素與氧反應(yīng)能力的大小順序依次為：Al>Ga>Zn>Ln>Ge>Sn>Fe>Sb>As>Pb>Bi>Cu，Ga與氧反應(yīng)能力遠(yuǎn)大于Sn，優(yōu)先與氧反應(yīng)并形成一層致密的氧化膜，致密氧化物層阻止釬料中Sn元素被進(jìn)一步氧化。圖3中Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.05%時(shí)，錫球氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，說(shuō)明錫球表面氧化物含量減少。

當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%時(shí)，錫球色差下降。這可能是因?yàn)镚a元素本身容易被氧化，大量的Ga氧化物富集在錫球表面，使錫球表面粗糙度升高，從而色差降低。

圖6a和圖6b分別是Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.10%時(shí)，SAC305錫球表面的掃描電鏡圖。如圖6a所示，當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，錫球表面質(zhì)量較好，表面光潔。如圖6b所示，當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，錫球表面小顆粒狀物質(zhì)較多，且有大量凹坑，錫球表面粗糙程度的增加明顯高于Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%錫球的表面粗糙程度，所以引起錫球色差的下降。

(a) Sn3.0Ag0.5Cu0.05Ga

(b) Sn3.0Ag0.5Cu0.10Ga

通過(guò)上面的分析可知: Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不是越多越好，Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，錫球表面質(zhì)量最好，色差最高。

3 結(jié)論

(1)在本試驗(yàn)條件下，微量Ga元素的加入對(duì)SAC305錫球真圓度有一定的影響，當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%時(shí)，錫球真圓度最小，為4.5×10-3。

(2)在本試驗(yàn)條件下，微量Ga元素的加入對(duì)SAC305錫球的色差也有一定的影響。當(dāng)Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，錫球色差最高，為75.02NBS。

(3)綜合考慮真圓度、色差以及經(jīng)濟(jì)成本的因素，Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.07%為宜。此時(shí)，錫球成形度以及色差良好，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中改進(jìn)SAC305錫球質(zhì)量有益。