超快掃描量熱技術(shù)表征高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

何裕成，謝科鋒，王優(yōu)浩，周東山，胡文兵

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家配位化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093

1 引言

高分子結(jié)晶行為的理解和控制是高分子材料加工過(guò)程中的重要問(wèn)題，而結(jié)晶動(dòng)力學(xué)直接影響了高分子產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量1。差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)2-4是表征高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)最簡(jiǎn)便和常規(guī)的一種手段。但是，普通DSC一般只能研究半結(jié)晶時(shí)間在100 s及以上數(shù)量級(jí)的結(jié)晶過(guò)程4。在等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程中，DSC需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到所需控制的溫度，相轉(zhuǎn)變行為可能在到達(dá)等溫結(jié)晶溫度或者儀器穩(wěn)態(tài)之前就已經(jīng)開(kāi)始5，而且普通DSC最快降溫速率一般無(wú)法抑制較快的樣品結(jié)晶，因此可進(jìn)行等溫結(jié)晶的研究溫度范圍局限于較低的結(jié)晶過(guò)冷度區(qū)域1,6。近年來(lái)，超快速掃描量熱技術(shù)具有6個(gè)數(shù)量級(jí)以上的掃描速率，以及精準(zhǔn)的溫度控制等優(yōu)勢(shì)，將研究溫度區(qū)間延長(zhǎng)至高過(guò)冷度的低溫區(qū)6-10，有效地彌補(bǔ)了常規(guī)DSC研究高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的局限性。本文將從高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)原理和FSC技術(shù)出發(fā)，詳細(xì)介紹其表征高分子等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法，重點(diǎn)圍繞高分子總結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)、高分子焓松弛對(duì)結(jié)晶成核的影響、FSC聯(lián)用技術(shù)等方面，綜述FSC技術(shù)在高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用。

2 高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從原理上看1，高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)首先由初級(jí)成核主導(dǎo)結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)，隨后晶體生長(zhǎng)前沿發(fā)生的次級(jí)成核主導(dǎo)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。1926年，Volmer和Weber發(fā)現(xiàn)并提出成核速率與臨界自由能位壘是負(fù)指數(shù)關(guān)系11。之后Becker等人提出需要考慮分子短程進(jìn)入晶體的擴(kuò)散項(xiàng)12。Turnbull和Fisher通過(guò)加入指前因子I0，得到臨界成核速率方程：

圖1 (a)擴(kuò)散活化能位壘與成核自由能位壘的溫度依賴性；(b)綜合影響下的結(jié)晶成核速率隨溫度變化的動(dòng)力學(xué)結(jié)果Fig. 1 (a) The temperature dependence of diffusion activation energy barrier and nucleation free energy barrier; (b) The temperature dependence of overall crystallization kinetics.

其中，k是Boltzmann常數(shù)，T是結(jié)晶溫度；ΔU是結(jié)晶單元短程進(jìn)入晶體的擴(kuò)散活化能位壘，ΔG*是臨界晶體成核自由能位壘。成核自由能位壘ΔG*和擴(kuò)散活化能位壘ΔU都是溫度的函數(shù)。成核自由能位壘隨結(jié)晶溫度降低而減小。因?yàn)閿U(kuò)散活化能位壘主要反映高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，所以當(dāng)結(jié)晶溫度越接近玻璃化溫度時(shí)，ΔU隨分子鏈運(yùn)動(dòng)能力降低而增大。兩種影響成核速率的因素隨溫度變化的趨勢(shì)如圖1所示，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)之間的溫度區(qū)間，結(jié)晶成核速率或總結(jié)晶速率隨溫度的依賴性分布曲線呈現(xiàn)出典型的懸鐘形特征13。在從熔體降溫過(guò)程中出現(xiàn)在高溫區(qū)的結(jié)晶峰Tcc(crystallization on cooling)，一般被稱為熱結(jié)晶，而在從玻璃態(tài)升溫過(guò)程中出現(xiàn)在低溫區(qū)的結(jié)晶峰Tch(crystallization on heating)，一般被稱為冷結(jié)晶。

3 快速掃描量熱技術(shù)

從20世紀(jì)90年代起，Hellman等人14最早設(shè)計(jì)出了氮化硅薄膜傳感器芯片的原型用于交流量熱儀(AC calorimeter)，其厚度約為180 nm，附加熱容約為4×10?6- 2×10?9J·K?1，這也為超快速掃描量熱技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。之后，Allen等人15-21于薄膜芯片傳感器，設(shè)計(jì)搭建了準(zhǔn)絕熱型薄膜芯片示差掃描量熱儀(Thinfilm DSC Nanocalorimetry, TDSC)。由于樣品盤(pán)的補(bǔ)償熱容比傳統(tǒng)商用DSC低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可通過(guò)低壓氣體沉積法將樣品覆蓋在傳感器表面，首次實(shí)現(xiàn)了納克級(jí)樣品107K·s?1的超快速升溫掃描。其構(gòu)造如圖2所示。

圖2 Allen等人開(kāi)發(fā)的芯片量熱計(jì)傳感器的示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the sensor of chip calorimetry fabricated by Allen’s group.

傳感器的加熱區(qū)域?yàn)橐粭l貫穿氮化硅薄膜的金屬鉑，這同時(shí)給測(cè)試樣品提供加熱電阻和獲取測(cè)試樣品的溫度。但因?yàn)檫@種設(shè)計(jì)在高真空條件下無(wú)法快速散熱，使得該量熱儀無(wú)法實(shí)現(xiàn)高速的降溫掃描。此后，Rodriguez等人22采用功率補(bǔ)償法設(shè)計(jì)了一種能夠高速升溫也可高速降溫的掃描量熱儀。其原理是增大傳感器的厚度和加熱區(qū)域至0.1-50 μm，但是這種方法最快掃描速率只能達(dá)到1000 K·s?1。Schick等人23,24使用商用的真空導(dǎo)熱硅(TCG-3880)對(duì)功率補(bǔ)償型薄膜芯片量熱儀進(jìn)行優(yōu)化，將升溫速率提高到105K·s?1。近年來(lái)隨著氮化硅薄膜技術(shù)的發(fā)展，Xensor公司開(kāi)發(fā)了一系列特殊型號(hào)的傳感器，借助這些傳感器，該量熱技術(shù)的可控升降溫速率甚至達(dá)到106K·s?1。超快速掃描量熱設(shè)備的開(kāi)發(fā)在國(guó)內(nèi)也取得了突破性進(jìn)展。國(guó)內(nèi)唐禎安教授曾開(kāi)發(fā)出加熱速率可達(dá)2 × 105K·s?1的微量熱儀25。國(guó)內(nèi)周東山將高速掃描量熱技術(shù)與光學(xué)技術(shù)聯(lián)用，設(shè)計(jì)出了一種冷熱臺(tái)型的高速掃描量熱儀26-28，其特點(diǎn)是裝載樣品的芯片傳感器上方和下方各有一個(gè)通光孔，用于檢測(cè)通過(guò)光源的反射或透射信號(hào)，因此可以實(shí)現(xiàn)和光學(xué)設(shè)備的聯(lián)用29，例如：光學(xué)顯微鏡，紅外吸收光譜，拉曼光譜，原子力顯微鏡等。

隨著非商用化的快速掃描量熱儀技術(shù)和芯片傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展，從2003年開(kāi)始，Xensor、Anatech、SciTe三家公司就共同合作開(kāi)發(fā)快速掃描量熱技術(shù)，之后在芯片傳感器方面取得了進(jìn)展，成功地開(kāi)發(fā)出了XI-400型陶瓷基板(USF1)芯片傳感器。2010年，瑞士Mettler-Toledo公司基于USF1芯片傳感器技術(shù)成功開(kāi)發(fā)出第一代商業(yè)化功率補(bǔ)償型快速掃描量熱儀Flash DSC 130。如圖3所示，左上方圖是Flash DSC 1主機(jī)并搭載有用于輔助樣品制備和觀察芯片狀況的萊卡顯微鏡(德國(guó)萊卡公司)；右上方圖是可精準(zhǔn)控制溫度和補(bǔ)償熱量的芯片傳感器；左下方圖的芯片裝載臺(tái)，已安裝好包含參比池和樣品池的芯片傳感器；在光學(xué)顯微鏡下，芯片傳感器的參比池或樣品池如右下方圖所示，其中有效加熱區(qū)為直徑500 μm的黑色圓形。當(dāng)配載機(jī)械制冷機(jī)(德國(guó)Huber，TC100)情況下，F(xiàn)lash DSC 1可在?110 - 450 °C溫度范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)4 × 104K·s?1的最大升溫速率4 × 103K·s?1的最大降溫速率。

商業(yè)化Flash DSC設(shè)備推出的早期，Mathot及其合作者系統(tǒng)地研究了Flash DSC 1芯片傳感器溫度的校正31，超快掃描速率帶來(lái)的熱滯后效應(yīng)的檢驗(yàn)，儀器掃描曲線可重復(fù)性的驗(yàn)證，以及升溫和降溫在不同氣體條件下的真實(shí)速率及其掃描溫度范圍等方面32。隨著Flash DSC 1儀器的推廣應(yīng)用以及非商用化的FSC設(shè)備的不斷完善31-33，高分子結(jié)晶和熔融行為得到了系統(tǒng)的研究6,7，包括等規(guī)聚丙烯(isotactic polypropylene，iPP)在降溫過(guò)程中的結(jié)晶行為34及其超快速降溫速率下的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)35,36、聚己內(nèi)酯(poly(ε-caprolactone)，PCL)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)37,38、聚乳酸結(jié)晶動(dòng)力學(xué)39等。

圖3 Flash DSC(左上)和芯片擺放(右上)、樣品轉(zhuǎn)移(左下)及樣品池薄膜(右下)的照片圖Fig. 3 Photographs of flash DSC(top left), locating position of sensor (top right), sample transfer(bottom left)and membrane of sample cells on sensor (bottom right).

4 表征結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)備工作

4.1 樣品制備

Flash DSC測(cè)試樣品的制備與常規(guī)DSC存在很大的差別，通常用于Flash DSC測(cè)試的樣品質(zhì)量在50-500 ng，肉眼看不到，只能在顯微鏡下操作，也正是因?yàn)榧{克級(jí)別的質(zhì)量保證了超快速掃描。所需測(cè)試的高分子初始樣品通常有擠出粒子、薄膜、粉體等，可以采用便攜式切片機(jī)(德國(guó)ALL MIKRO公司生產(chǎn))將所需測(cè)試的初始樣品切成20 μm厚的薄片，然后轉(zhuǎn)移至干凈的載玻片上，借助放大倍數(shù)為2000倍的萊卡顯微鏡，使用Flash DSC 1配備的樣品切割刀具沿樣品邊緣角落切割成面積為50 μm × 50 μm的超薄樣品，再通過(guò)纖維毛將其轉(zhuǎn)移至芯片樣品池中心有標(biāo)示的加熱區(qū)域7。

固體樣品轉(zhuǎn)移到芯片傳感器上后，在樣品和樣品池底部存在空氣界面，因而在快速升降溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱流信號(hào)的遲滯現(xiàn)象。通常為了消除這種因?yàn)榻佑|不良而導(dǎo)致的遲滯現(xiàn)象，需要選用慢速升溫(不超過(guò)1 K·s?1)對(duì)樣品進(jìn)行加熱融化，熔體會(huì)有效貼合在芯片表面，達(dá)到最佳的接觸效果。如果需要測(cè)試得到原始樣品的初次升溫曲線，則可以在制備樣品前，在芯片加熱區(qū)域涂上適量硅油后反復(fù)掃描空白芯片，直到獲得穩(wěn)定的空白基線，然后再放上樣品7。

4.2 質(zhì)量估算

由于Flash DSC所用樣品質(zhì)量太小而無(wú)法采用天平進(jìn)行直接測(cè)量，研究者們發(fā)展了一些用于估算樣品質(zhì)量的方法，介紹如下。

利用相同狀態(tài)和相同熱力學(xué)條件下的熱容數(shù)據(jù)可用于樣品質(zhì)量估算，例如其消除結(jié)晶熱歷史的熔體狀態(tài)40。首先在常規(guī)DSC中測(cè)得精確稱量的樣品在選定溫度區(qū)間內(nèi)的比熱容cp，或者從數(shù)據(jù)庫(kù)中查得相關(guān)比熱容數(shù)據(jù)。然后將Flash DSC中未知質(zhì)量的樣品輸入質(zhì)量為1 ng，并通過(guò)合適的升降溫速率掃描，將升溫和降溫所求算的該溫度區(qū)間內(nèi)表觀比熱容取平均值為cp,a，則樣品質(zhì)量可由如下公式(2)求算：

以比熱容方法估算樣品質(zhì)量誤差取決于常規(guī)DSC或數(shù)據(jù)庫(kù)里的數(shù)據(jù)精度。

比較簡(jiǎn)便的方法是通過(guò)比較高分子樣品在Flash DSC和常規(guī)DSC的熔融峰進(jìn)行估算40。由于高分子的熔融焓很大程度上依賴其結(jié)晶條件，因此樣品在Flash DSC和常規(guī)DSC測(cè)量熔融焓之前，應(yīng)確保其有相同的結(jié)晶條件和結(jié)晶度。首先精確稱量毫克級(jí)別的樣品放入常規(guī)DSC進(jìn)行多次升降溫的熔融結(jié)晶掃描，選取一個(gè)能夠獲得穩(wěn)定結(jié)晶焓的降溫速率和一個(gè)能夠抑制冷結(jié)晶的升溫速率。由此確定單位質(zhì)量樣品的熔融焓Δh，單位是J·g?1。再將未知質(zhì)量的樣品放于Flash DSC使其從熔體狀態(tài)以常規(guī)DSC選定的特征降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶，并以合適的升溫速率使樣品熔融，測(cè)得熔融焓ΔHFSC?？捎萌缦鹿?3)算出樣品質(zhì)量：

如果樣品可得到非晶的無(wú)定形態(tài)，也可用其玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容臺(tái)階的高度變化來(lái)估算樣品質(zhì)量40。首先用超快速冷卻法(比如浸入液氮)制得精確稱量質(zhì)量的非晶無(wú)定形態(tài)樣品，放入常規(guī)DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的Δcp。將FSC中未知質(zhì)量的樣品輸入質(zhì)量為1 ng，并通過(guò)超快速降溫獲得無(wú)定形態(tài)，在隨后的升溫過(guò)程中測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容臺(tái)階高度變化為Δcp,a，則樣品質(zhì)量可由如下公式(4)求算：

如果不具備為常規(guī)DSC制備非晶無(wú)定形態(tài)樣品的條件，也可通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)(比如ATHAS data bank41)查得相關(guān)數(shù)據(jù)求算Δcp。

除此之外，在已知樣品密度的情況下，可在顯微鏡下盡可能準(zhǔn)確地求算樣品體積，進(jìn)而計(jì)算樣品質(zhì)量。這種方法對(duì)具有均勻厚度和規(guī)則外形的樣品，比較適用。

4.3 消除熱歷史

在測(cè)試高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之前，需要進(jìn)行消除熱歷史實(shí)驗(yàn)，從而避免熔體中殘留的晶體或晶核。當(dāng)樣品轉(zhuǎn)移至芯片中心加熱區(qū)域后，一般可以通過(guò)在熔融溫度以上不同溫度進(jìn)行等溫，然后慢速降溫結(jié)晶后升溫熔融，收集不同溫度等溫后熔體降溫的結(jié)晶峰或者熔融峰進(jìn)行比較判斷熱歷史消除情況。一般地，消除熱歷史溫度的選擇介于樣品分解溫度和熔融溫度之間，由于樣品量為納克級(jí)別，因此在熔體狀態(tài)等溫的時(shí)間一般選為0.2 s就足夠了，以降低熱分解的風(fēng)險(xiǎn)。

如圖4所示42，在低于尼龍6熔融溫度的200 °C等溫0.2 s時(shí)，熔體中仍然存在晶核或晶體，在以?40 K·s?1降溫過(guò)程中，殘余晶體提供自身晶體表面或晶核進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，降溫結(jié)晶會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶成核自由能位壘降低而提前發(fā)生。在之后的速率為6000 K·s?1的升溫曲線上，可以發(fā)現(xiàn)其對(duì)應(yīng)著更高的熔融溫度和更大的熔融焓。這說(shuō)明隨著消除熱歷史程度的降低，殘留晶體晶核的數(shù)目增多，降溫結(jié)晶發(fā)生在更高的溫度，并且結(jié)晶度更大。當(dāng)尼龍6的消除熱歷史的溫度在210-250 °C范圍內(nèi)，熔融曲線都完美重合，這說(shuō)明尼龍6在當(dāng)消除熱歷史溫度210 °C，停留時(shí)間為0.2 s時(shí)，已經(jīng)能夠滿足消除熱歷史的熱處理?xiàng)l件要求42。

4.4 臨界掃描速率的確定

研究高分子材料等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要前提是能夠在升降溫過(guò)程中抑制結(jié)晶行為的發(fā)生，對(duì)于Flash DSC 1可以通過(guò)快速的升降溫掃描實(shí)現(xiàn)這一目的。具體來(lái)說(shuō)，恰好能夠抑制降溫結(jié)晶發(fā)生的速率稱為臨界降溫速率，恰好能夠抑制升溫過(guò)程中冷結(jié)晶發(fā)生的速率稱為臨界升溫速率。

如圖5顯示了一種熔體態(tài)等規(guī)聚丙烯iPP(V30G)以不同冷卻速率的降溫曲線36。當(dāng)降溫速率超過(guò)?500 K·s?1時(shí)，降溫曲線上的放熱峰消失，這說(shuō)明?500 K·s?1是抑制V30G熔體結(jié)晶的臨界降溫速率。

圖6顯示了V30G熔體以超過(guò)臨界降溫速率淬冷后，再次以不同升溫掃描速率的加熱曲線圖36?？梢园l(fā)現(xiàn)冷結(jié)晶發(fā)生在低速升溫過(guò)程中，隨后的熔融峰面積和冷結(jié)晶峰面積近乎相等。升溫曲線上的冷結(jié)晶峰和熔融峰隨著升溫掃描速率的增加而向高溫區(qū)移動(dòng)，然后在30000 K·s?1的升溫速率下消失，說(shuō)明在該速率下可以抑制其冷結(jié)晶的發(fā)生。

圖5 iPP不同降溫速率下的降溫曲線圖Fig. 5 Cooling curves of iPP with different rates.

圖6 iPP不同速率下的升溫曲線圖Fig. 6 Heating curves of iPP with various rates.

圖7 在低過(guò)冷度和高過(guò)冷度下MT12-s、MT18-s、V30G的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 7 Isothermal crystallization kinetic curves at low and high supercooling of MT12-s,MT18-s,V30G.

5 表征高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)舉例

5.1 表征高分子總結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

Flash DSC在高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用已經(jīng)逐漸廣泛，憑借其超快速的升降溫掃描速率及精準(zhǔn)的控溫性能有效地調(diào)控升降溫過(guò)程中的結(jié)晶與成核過(guò)程，發(fā)揮了測(cè)試半結(jié)晶類高分子材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)勢(shì)。

圖7展示了純聚丙烯V30G、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物MT12-s和MT18-s三種聚合物在0-120 °C溫度范圍內(nèi)的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線36。MT12-s、MT18-s兩種樣品是等規(guī)聚丙烯與少量聚1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚物?？梢园l(fā)現(xiàn)，純等規(guī)聚丙烯iPP結(jié)晶速度明顯快于MT12-s和MT18-s。相比于MT12-s，MT18-s的分子量相對(duì)較低，在高溫區(qū)，MT18-s和MT12-s的結(jié)晶速度幾乎沒(méi)有差別。而在近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫區(qū)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力是影響高分子結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)的主要因素43，MT18-s分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較大而使結(jié)晶速度更快。另外，無(wú)規(guī)共聚物的分子鏈序列長(zhǎng)度有限，使高厚度晶體的生長(zhǎng)受到較大限制，晶體厚度又是聚合物片晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的重要因素44，因此在高溫區(qū)MT12-s，MT18-s的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)比V30G明顯更慢。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，由于無(wú)歸共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)受限，均相成核和異相成核主導(dǎo)的高低溫區(qū)臨界點(diǎn)也比V30G更低。圖中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)雙倒鐘曲線的分布特征也代表了均相成核(homogeneous nucleation)和異相成核(heterogeneous nucleation)分別主導(dǎo)低溫和高溫區(qū)的結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)過(guò)程6,45-47。對(duì)于這種結(jié)晶動(dòng)力學(xué)隨溫度分布的依賴性特征，已經(jīng)采用Flash DSC 1研究了很多的聚合物，包括poly (butylene terephthalate) (PBT)48-50，尼龍642,51，尼龍6652，poly(e-caprolactone) (PCL)37,38，丙烯共聚物36,53-55和poly(vinylidene fluoride)(PVDF)及其共聚物56-58。

最近，胡文兵課題組選擇尼龍6(PA)和聚酮(PK)這兩種聚合物進(jìn)行結(jié)晶動(dòng)力學(xué)比較研究42。這兩個(gè)樣品的平衡熔點(diǎn)T0m都約為250 °C且100%熔融焓ΔHc都約為230 J·g?1，其結(jié)晶熱力學(xué)條件保持相近。但是PA中存在很強(qiáng)的層狀氫鍵作用，因此決定兩者結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的其它動(dòng)力學(xué)因素差異較大。兩種聚合物的結(jié)晶速度都很快，常規(guī)DSC難以測(cè)得全溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，因此采用了FSC測(cè)得了圖8中所展示的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線?？梢悦黠@看出PA和PK的動(dòng)力學(xué)行為的差別分別體現(xiàn)在高低溫兩個(gè)區(qū)間，由于在低溫區(qū)PA熔體中存在較多的氫鍵且PA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高，相比于PK的極性鍵作用PA的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較弱，所以PA結(jié)晶速度相對(duì)較慢。而在高溫區(qū)，層狀分布的氫鍵作用大大降低了層間的表面自由能，使得熔體中晶體成核位壘較低，有利于其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

圖8 等溫結(jié)晶過(guò)程中PA和PK半結(jié)晶時(shí)間的溫度依賴性Fig. 8 Temperature dependence of half-crystallization times of PA and PK during isothermal crystallization process.

圖 9 (a)冷結(jié)晶焓值(ΔHcc)隨?40 °C 等溫時(shí)間變化關(guān)系；(b) C-PCL和L-CPL的等溫成核動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 9 (a) Cold-crystallization enthalpy of L-PCL as a function of logarithmic time at ?40 °C; (b) nucleation half-time as a function of isothermal temperatures for C-PCL and L-PCL.

5.2 表征高分子結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)

高分子的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)同時(shí)由成核和晶體生長(zhǎng)所決定，二者的內(nèi)在機(jī)制是密切相關(guān)的1,59。在某一特定的結(jié)晶溫度下，晶體的成核和生長(zhǎng)速率決定了生長(zhǎng)中心的數(shù)量和尺寸。研究高溫區(qū)的晶體成核動(dòng)力學(xué)可采用熱臺(tái)偏光顯微鏡60，但是低溫區(qū)晶體成核的速度很快，無(wú)法分離晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，特別是在高過(guò)冷度的均質(zhì)成核溫度區(qū)間，晶核尺寸小且無(wú)法避免預(yù)成核過(guò)程。Flash DSC憑借超快速掃描速率和高時(shí)間分辨率的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)Tammann’s兩步成核法，有效成為一種研究高過(guò)冷度成核動(dòng)力學(xué)手段61。這種方法首先在非等溫或等溫條件下得到尚未生長(zhǎng)的晶核，然后升溫到晶體生長(zhǎng)溫度進(jìn)行球晶生長(zhǎng)，通過(guò)測(cè)試結(jié)晶焓值或潛熱的變化，對(duì)應(yīng)晶核形成的數(shù)量關(guān)系61-63。

圖9中展示了數(shù)均分子量為2 kg·mol?1的線形聚己內(nèi)酯(L-PCL)和環(huán)形聚己內(nèi)酯(C-PCL)的成核動(dòng)力學(xué)38。據(jù)報(bào)道，DSC升溫曲線上冷結(jié)晶峰的面積反映之前降溫或者等溫過(guò)程中生成的晶核數(shù)目37,64-66。首先將PCL熔體在成核溫度等溫，然后以3000 K·s?1升溫至200 °C，得到升溫曲線上的冷結(jié)晶焓值(ΔHcc)隨成核溫度的等溫時(shí)間變化關(guān)系(圖8a)。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在?40 °C等溫時(shí)間小于0.05 s時(shí)，仍未出現(xiàn)冷結(jié)晶，說(shuō)明在?40 °C等溫0.05 s尚未出現(xiàn)晶核。隨著等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，在?40 °C產(chǎn)生的晶核數(shù)目增加，隨之冷結(jié)晶焓值增加。但是當(dāng)?shù)葴貢r(shí)間超過(guò)1 s時(shí)，在?40 °C形成的晶核開(kāi)始發(fā)生晶體生長(zhǎng)，可參與冷結(jié)晶的高分子鏈減少，因而冷結(jié)晶焓開(kāi)始降低。因此，可以通過(guò)觀察冷結(jié)晶焓變化前期來(lái)反應(yīng)成核溫度產(chǎn)生晶核數(shù)量隨時(shí)間的變化，即成核動(dòng)力學(xué)。假設(shè)樣品體系形成晶核時(shí)與結(jié)晶生長(zhǎng)所能達(dá)到的最大結(jié)晶度(ΔH)一致，則作冷結(jié)晶焓值增加曲線切線與最大結(jié)晶度的一半(1/2ΔH)相交得到對(duì)應(yīng)的特征成核時(shí)間，即半成核時(shí)間tn1/2。圖8b展示了L-PCL和C-PCL全溫度范圍內(nèi)的成核動(dòng)力學(xué)曲線，在?20 - ?30 °C范圍內(nèi)，L-PCL的成核速率確實(shí)要大于C-PCL的成核速率，這解釋了L-PCL在該溫度范圍具有更快結(jié)晶速率的現(xiàn)象本質(zhì)，這也反映了L-PCL因其自由鏈端效應(yīng)具有更強(qiáng)的短程擴(kuò)散能力，更有利于低溫區(qū)的結(jié)晶成核。

5.3 高分子玻璃態(tài)焓松弛對(duì)均相成核的影響

Flash DSC的超快速升降溫性能保證了精準(zhǔn)控制熔體降溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，并獲得完全無(wú)序的高分子玻璃態(tài)，因而我們能夠通過(guò)后期結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的放大效應(yīng)，來(lái)研究玻璃態(tài)在退火或降溫過(guò)程中的非平衡結(jié)構(gòu)向平衡態(tài)的變化6,45,67。通常這種結(jié)構(gòu)變化包括了焓松弛68-70以及晶核形成和生長(zhǎng)6,45,68,71等過(guò)程。

如圖10左圖展示了聚1-丁烯iPB-170熔體以1000 K·s?1分別降溫至?30 °C (Tg以下)并等溫退火0-10000 s的升溫曲線。隨著樣品在玻璃態(tài)退火時(shí)間的延長(zhǎng)，在Tg以上附近溫度出現(xiàn)了焓松弛峰且峰面積逐漸增大，iPB-1升溫曲線上的冷結(jié)晶峰焓值的增大也反映了玻璃態(tài)退火過(guò)程中均相晶核的增加。從右圖中可以看出，當(dāng)退火時(shí)間超過(guò)100 s以后，焓松弛峰逐漸達(dá)到飽和，且此時(shí)冷結(jié)晶焓峰才出現(xiàn)并不斷增大。說(shuō)明只有當(dāng)焓松弛完成時(shí)，穩(wěn)定的均相晶核才會(huì)開(kāi)始形成。焓松弛阻礙臨界尺寸晶核的形成可能是由于在2-5 nm尺度上形成了高分子鏈段的協(xié)同重排72-74。

圖10 (a)聚1-丁烯iPB-1初始玻璃態(tài)退火后的升溫曲線；(b)焓松弛、冷結(jié)晶焓隨玻璃態(tài)退火時(shí)間的變化Fig. 10 (a) Heating curves of annealed iPB-1; (b) enthalpy of relaxation and enthalpy of cold-crystallization as a function ofthe time of annealing the glass (right).

5.4 FSC聯(lián)用技術(shù)研究高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

自制的FSC設(shè)備能夠與多種分析儀器聯(lián)用來(lái)研究高分子的結(jié)晶和熔融，如X射線衍射(XRD)58,75-77，原子力顯微鏡(AFM)78-80，偏光顯微鏡(POM)50,81,82,流變儀83-85、紅外光譜(IR)58,86，拉曼光譜(Raman spectroscopy)28和分子模擬87-89等。通過(guò)FSC與多種研究方法和儀器的聯(lián)用，我們能夠進(jìn)一步同時(shí)獲得結(jié)晶形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)變化信息。

圖11中采用了POM和Flash DSC結(jié)合的方法，分析了左旋聚乳酸PLLA在不同低溫退火條件下退火后在120 °C等溫結(jié)晶10 min的POM結(jié)晶形態(tài)圖81。Flash DSC溫度程序采用Tammann’s兩步法，首先將PLLA熔體淬冷至低溫處(50-70 °C，從左至右)，退火不同時(shí)間(2-1000 min，從上至下)得到不同數(shù)量的晶核，再升溫至120 °C等溫生長(zhǎng)成球晶。可以發(fā)現(xiàn)，隨著低溫退火的時(shí)間增長(zhǎng)與溫度提高，球晶密度不斷增大。因此，通過(guò)Flash DSC制備不同溫度程序條件下的PLLA樣品，結(jié)合POM觀察結(jié)晶形態(tài)，可以有效揭示低溫退火的溫度與時(shí)間的依賴性關(guān)系，而且根據(jù)球晶尺寸，也可以得出低溫下退火形成的是均相成核。

圖11 不同低溫退火條件下左旋聚乳酸在120 °C結(jié)晶10 min的POM結(jié)晶形態(tài)圖81Fig. 11 POM morphology of PLLA crystallized at 120 °C for 10 min after annealing at low temperature with different condition.

最近，呂瑞華等人采用了FSC技術(shù)和AFM聯(lián)用的分析方法，對(duì)左旋聚乳酸的α’-α晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理進(jìn)行了研究80。首先通過(guò)Flash DSC 1將左旋聚乳酸熔體淬冷至90 °C等溫600 s，獲得α’半結(jié)晶樣品，然后在152 °C退火不同時(shí)間。圖12a展示了152 °C退火不同時(shí)間后樣品的熔融曲線圖。可以發(fā)現(xiàn)，初始α’晶熔點(diǎn)在150 °C左右，熔融峰隨等溫時(shí)間增加而變窄，且熔融峰溫度變化不連續(xù)，退火0.04 s后熔融峰消失，而后熔融峰面積隨高溫退火時(shí)間增加而增大。因此可以總結(jié)出α’晶在152 °C完全熔融后重結(jié)晶成熔點(diǎn)為190 °C的α晶。同時(shí)又對(duì)PLLA在90 °C等溫600 s得到的樣品(如圖12b)和半結(jié)晶樣品在高溫152 °C退火1000 s后(如圖12c)進(jìn)行AFM掃描?？梢钥闯?52 °C退火后球晶形貌完全改變，退火后的球晶尺寸明顯增大，且晶核數(shù)量減少。最后總結(jié)出PLLA在高溫處的α’-α晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理是非連續(xù)的熔融重結(jié)晶過(guò)程。

6 結(jié)論

高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究不僅能夠揭示高分子結(jié)晶與成核的基本原理，而且也能對(duì)高分子實(shí)際加工過(guò)程中的工藝條件選擇與控制提供重要的理論指導(dǎo)。超快掃描量熱技術(shù)憑借快速的升降溫掃描速率和高時(shí)間分辨率的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在高分子結(jié)晶研究領(lǐng)域獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。由于超快速降溫技術(shù)能夠?qū)υS多高分子熔體進(jìn)行快速降溫掃描獲得完全無(wú)序的玻璃態(tài)，使得高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究能夠延伸至大過(guò)冷度的低溫區(qū)間，這很好地彌補(bǔ)了普通DSC研究高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的不足。另外，超快掃描量熱技術(shù)的高時(shí)間分辨率滿足了絕大部分實(shí)際高分子加工過(guò)程中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為的觀察條件?？傊?，超快掃描量熱技術(shù)在高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，有力地推動(dòng)了高分子結(jié)晶學(xué)原理基礎(chǔ)研究和高分子加工應(yīng)用基礎(chǔ)研究的發(fā)展與創(chuàng)新，對(duì)其它材料例如金屬合金、藥物和生物大分子所開(kāi)展的類似研究具有積極的借鑒意義。