Ni元素摻雜Co9S8電催化析氧性能提高的研究

林志萍，陳宇超，杜澤鑫，藍 劍

（臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺州 318000）

0 引言

自人類誕生以來，能源問題就是與人類生存和發(fā)展憂戚相關(guān)的關(guān)鍵問題［1］。近百年來，隨著化石燃料的過度開采和使用，能源短缺及環(huán)境污染問題已成為迫在眉睫需要解決的全球性問題［2-4］。例如，煤炭的燃燒產(chǎn)生CO2、SO2等有害氣體及小顆粒物，造成嚴重的溫室效應(yīng)、空氣污染、酸雨等環(huán)境問題［5］。優(yōu)質(zhì)煤儲量越來越少，開采難度卻逐年遞增。另一方面，2019年5月11日，莫納羅亞山天文臺報道大氣中CO2的監(jiān)測濃度超過了415 ppm，達到人類有史以來的新高。同時，惡劣氣候事件在全球頻現(xiàn)。種種跡象表明，升級能源結(jié)構(gòu)以減少化石燃料的使用，是實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的必由之路［6-8］。

H2是一種理想的能源材料，其燃燒熱值高，燃燒產(chǎn)物無污染，用來替代化石燃料前景廣闊［9-11］。地球上海洋面積占地球表面積的7成左右，蘊含有豐富的水資源。如果能夠采用一種廉價、高效的技術(shù)將水分解，那么人類就可以從廣袤的海洋中制取H2，獲得取之不盡的能源。當(dāng)前，最前沿的分解水制氫方法分為兩種技術(shù)路線，即光分解水及電分解水［12-14］。其中，電分解水因不受時間、天氣、場地等條件限制，受到廣泛關(guān)注。然而，直接電解水的效率很低，造成巨大的電能浪費。O2/H2O的電極電勢為1.23 V。理論上，只要所加的分解電壓高于1.23 V，水分子就會發(fā)生分解，分別在陽極和陰極發(fā)生析氧和析氫半反應(yīng)。然而，由于水分解反應(yīng)，尤其是析氧半反應(yīng)涉及復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過程，需要明顯高于1.23 V的電解電壓才能使水分解反應(yīng)快速進行。額外施加的過電位不僅造成額外的電能浪費，而且縮短了電解設(shè)備的壽命。因此，為了降低析氧反應(yīng)的過電位，提高析氧反應(yīng)的反應(yīng)速率，研究人員對析氧反應(yīng)電催化劑進行了大量的研究［15］。

目前，基于貴金屬元素Ru和Ir的化合物是綜合表現(xiàn)最好的電催化析氧催化劑，然而，昂貴的成本及Ru和Ir在地球上匱乏的儲量限制了這類催化劑的實際應(yīng)用。為了降低成本，改善電解水制氫的實用性，研究人員對地球豐度較高的元素構(gòu)成的催化劑進行了大量的探索工作，例如，過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氫氧化物等［16-18］。其中，Co9S8是一種電催化性能較高的催化劑，其電催化析氧的潛力有待進一步挖掘和提高。

本文研究了元素摻雜的方法對Co9S8的電催化析氧性能的提高。首先，采用固相合成法制備出Ni摻雜KCo2S2（以下記為Ni-KCo2S2）晶體；然后，采用脫嵌還原的方法將制備的Ni-KCo2S2晶體脫嵌還原，粉碎成微小的Ni-Co9S8微納米片。最后，采用X射線衍射譜、X射線光電子能譜、掃描電鏡等手段對樣品的相結(jié)構(gòu)、成分、形貌進行表征；采用電化學(xué)工作站對樣品的電催化析氧性能進行測試。結(jié)果表明，摻入Ni元素后，Co9S8的電催化析氧性能有了明顯提高。

1 樣品的制備與表征

1.1 固相合成法制備Ni-KCo2S2及KCo2S2

在手套箱中，在Ar2氣的保護氛圍下，按照原子比K:Ni:Co:S=1:0.2:1.8:2的比例準確稱量一定質(zhì)量的K塊、Ni粉、Co粉及S粉備用。將所稱取的粉末倒入研缽中混合均勻，并研磨半小時以使各元素粉末充分混合。將混合粉末采用壓片機壓片，壓力為10 Gpa，保壓時間15分鐘。將壓好的圓片和K塊放入石英管內(nèi)的坩堝中，用封管設(shè)備將石英管封口，石英管內(nèi)采用Ar2氣作為保護氣氛。將封好的石英管置入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時間為48小時。煅燒后可得Ni-KCo2S2樣品。

為了比較摻雜后的電催化析氧性能，作為對照，利用以上同樣的方法制備KCo2S2晶體，不同之處在于，稱量時不加入Ni粉，各元素粉末原子比為K:Co:S=1:2:2。

1.2 脫嵌還原法制備Ni-Co9S8及Co9S8

將制備好的Ni-KCo2S2前驅(qū)體仔細研磨，稱取研磨好的Ni-KCo2S2前驅(qū)體加入藍蓋瓶中，向藍蓋瓶內(nèi)加入120 mL的去離子水，再加入2 mL的水合肼，擰緊藍蓋瓶并將其置入超聲儀器中，超聲8小時，離心清洗之后即得到Ni-Co9S8粉末樣品。

利用以上同樣的脫嵌還原方法制備Co9S8粉末樣品作為對照。

1.3 表征實驗

1.3.1 X射線粉末衍射

采用X射線粉末衍射儀（XRD）獲取衍射譜，型號為Bruker-D8 Advance。將樣品磨成粉末，鋪滿樣品架的凹槽，并將多余的粉末刮干凈保持樣品粉末表面為一平面。用載玻片將樣品臺壓實，放入衍射儀中。X射線衍射儀自動記錄衍射的角度及峰值。X射線采用Cu靶的Kα線。

1.3.2 掃描電鏡

采用場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）拍攝電鏡照片，型號為Hitachi S-4800。將樣品架清理干凈，然后將導(dǎo)電膠帶剪裁成合適大小，粘在樣品架上。將樣品粉末用小勺取適量涂覆在導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹去多余樣品粉末。將樣品架放入掃描電鏡樣品腔中，抽真空，拍攝電鏡照片。

1.3.3 X射線光電子能譜

采用X射線光電子能譜儀（XPS）獲得樣品的成分信息，型號為Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi。將待測樣品磨成粉末，均勻鋪在鋁箔上，再蓋上一片鋁箔，用壓片機壓平。將壓片放在樣品架上進行數(shù)據(jù)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

通過X射線衍射方法對所制備的樣品進行物相表征，如圖1所示。從圖中可以觀察到Co9S8樣品和Ni摻雜的Co9S8樣品的衍射峰都能和標準的Co9S8（PDF#86-2273）的衍射峰很好地對應(yīng)起來。Co9S8樣品和Ni摻雜的Co9S8樣品都不存在其他雜相。由于Ni摻雜量較少以及樣品衍射峰較弱的原因，不能明顯地觀察到Ni摻雜之后衍射峰偏移的現(xiàn)象，我們將通過后續(xù)的表征進一步確認Ni的摻雜。

圖1 Co9S8樣品和Ni摻雜的Co9S8樣品的X射線衍射圖譜

2.2 元素和形貌分析

為了進一步確認Ni是否被成功地摻雜到Co9S8晶體中，我們通過X射線光電子能譜對Ni摻雜的Co9S8樣品進行表征，如圖2所示。圖2（a）表示的是Ni摻雜的Co9S8樣品的XPS全譜圖；圖2（b）表示的是Ni 2p高分辨XPS能譜圖。從XPS全譜圖中可以清楚地看出樣品中同時含有Co，Ni和S這三種元素，這證實了Ni成功地摻雜到Co9S8樣品中。在圖2（b）的Ni 2p的高分辨率XPS能譜圖中，位于854.43 eV和872.02 eV的兩個不同的結(jié)合能分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的特征結(jié)合能。這兩個特征結(jié)合能都來源于+2價的Ni離子［19］。另外兩個分別位于860.72 eV和877.94 eV的特征結(jié)合能，則是來源于+3價的Ni離子［20-21］。

通過掃描電子顯微鏡對所制備的樣品進行形貌表征，如圖2（c）和圖2（d）所示。圖2（c）表示的是Co9S8樣品，圖2（d）表示的是Ni摻雜的Co9S8樣品。從圖中可以看到，Ni摻雜前后，樣品的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，都呈現(xiàn)出明顯的片狀結(jié)構(gòu)。

圖2 Ni摻雜的Co9S8樣品的XPS和SEM圖

2.3 電化學(xué)性能測試

通過樣品的線性伏安掃描曲線對樣品的電催化性能進行表征，如圖3（a）所示，在10 mA/cm2的電流密度下，Ni摻雜的Co9S8樣品的析氧過電位是269 mV，遠低于為未摻雜的Co9S8樣品的過電位（380 mV），過電位越低越有利于析氧。Ni摻雜前后的Co9S8樣品具有相近的Tafel斜率，如圖3（b）所示。綜上表明Ni摻雜的Co9S8樣品具有更好的催化析氧能力。為了更好地對比Ni摻雜前后的兩種Co9S8樣品的電催化性能，我們將這兩種樣品的過電位和Tafel斜率的值做成了條形圖，如圖3（c）所示。我們從圖中可以清楚地看到，Ni摻雜之后的樣品表現(xiàn)出更好的電催化性能。為了更好地探究電催化性能提高的原因，我們表征了Ni摻雜前后的Co9S8樣品的阻抗圖，如圖3（d）所示。從圖中可以看出，Ni摻雜的Co9S8樣品具有更強的電荷轉(zhuǎn)移能力，從而更有利于電催化析氧過程的進行。同時，Ni的摻雜可能會為Co9S8樣品引入更多的電催化活性位點，從而提高催化析氧性能。

圖3 樣品的電化學(xué)性能圖

3 結(jié)論

采用固相合成及脫嵌還原法制備了Ni-Co9S8；通過X射線衍射譜、X射線光電子能譜、掃描電鏡等手段對制備的樣品進行成分、結(jié)構(gòu)、形貌表征；利用電化學(xué)工作站對樣品的電催化析氧性能進行了對比研究。各種表征方法確認了制備的樣品的確為Ni-Co9S8，制備的Ni摻雜Co9S8呈微納米片層狀。相比于純的Co9S8，Ni元素摻雜后，其電催化析氧性能有了明顯提高。結(jié)果表明，相似元素摻雜是一種改進化合物電催化性能的簡單、有效的手段。