基于泡點(diǎn)和平均流量法測定中空纖維膜孔徑可行性分析

高 旭，李梁梁，馮 磊，劉露露

(天津膜天膜科技股份有限公司 膜材料與膜應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300457)

中空纖維膜作為一種較為成熟的過濾材料，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、食品、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。孔徑是多孔膜最為重要的性能表征參數(shù)之一，膜的分離性能和通量與其密切相關(guān)，準(zhǔn)確表征中空纖維膜的孔徑特性尤為重要。目前已知的測試分離膜孔徑及孔徑分布的方法有多種：壓汞法測試過程中滲入膜中的汞量并非只反映對透過性能有貢獻(xiàn)的孔結(jié)構(gòu)，而且測試所用壓力較高，可能會改變原始的膜孔結(jié)構(gòu)[1-2]；電子顯微鏡觀察法可以直觀地觀察膜面和斷面的孔結(jié)構(gòu)，但它僅反映了膜的一個極其微小的局部結(jié)構(gòu)，且設(shè)備昂貴、樣品處理復(fù)雜、分析成本較高[3]；標(biāo)準(zhǔn)顆粒過濾法在測試過程中受標(biāo)準(zhǔn)顆粒物影響較大，目前尚無可大量使用的合適標(biāo)準(zhǔn)顆粒，不確定度較高，準(zhǔn)確性較低[4]?？傊?，以上方法各有局限性。采用泡點(diǎn)和平均流量法可測量分離膜最大孔徑和等效流體力學(xué)孔徑分布，與分離膜的實(shí)用條件相近，并且此方法操作方便、簡單易行、無需復(fù)雜設(shè)備，具有較好的物理意義和實(shí)用意義[5-7]。本文旨在通過試驗(yàn)確定泡點(diǎn)和平均流量法測試中空纖維膜孔徑及其孔徑分布的完整過程，為方法的推廣應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1 試驗(yàn)材料

3 種不同孔徑中空纖維膜；Porewick 溶液；液氮(分析純)；溫濕度計(北京康威儀表有限公司)；孔徑測試裝置(自制)；精密壓力表(量程為0～1 MPa，精確度等級為0.25，最小刻度0.005 MPa)；氣體質(zhì)量流量計；秒表(上海星鉆秒表有限公司)。

1.2 試驗(yàn)裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。試驗(yàn)中分別截取有效長度10 cm 的中空纖維膜絲，用蒸餾水反復(fù)沖洗干凈后，自然晾干，封閉膜絲一端，將其浸泡于Porewick溶液中24 h；檢測裝置管路氣密性后，將完全浸潤的中空纖維膜與測試裝置針頭連接且封住端口；調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥緩慢增大氣體壓力(每次增加0.01 MPa)，待質(zhì)量流量計示數(shù)穩(wěn)定后記錄，依次增加氣體壓力，直至氣體流量值經(jīng)突躍再次穩(wěn)定，且與壓力成正比變化后，停止加壓；濕膜測試完成并泄壓后，穩(wěn)定靜置5 min，再次原樣測試該膜絲樣品的干膜壓力和流量，至流量數(shù)據(jù)與濕膜重合后停止加壓。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制壓力-氣體流量圖，計算出膜樣品的孔徑及其孔徑分布，繪出孔徑-孔徑分布圖。

圖1 試驗(yàn)裝置簡圖Fig.1 Diagram of experimental device

1.3 試驗(yàn)原理

分離膜具有離散的類似于毛細(xì)管的貫穿膜兩側(cè)的孔結(jié)構(gòu)，使膜可與其浸潤的液體充分潤濕，浸潤液在毛細(xì)吸附與表面張力的作用下吸附于毛細(xì)管孔中，給膜的一側(cè)加以逐漸增大的氣體壓強(qiáng)，當(dāng)氣體壓強(qiáng)大于某孔徑內(nèi)浸潤液的表面張力產(chǎn)生的壓強(qiáng)時，該孔徑中的浸潤液將被氣體推出。由于孔徑越小，表面張力產(chǎn)生的壓強(qiáng)越高，要推出其中的浸潤液所需施加的氣體壓強(qiáng)也越高?？讖阶畲蟮目變?nèi)的浸潤液將首先被推出，使氣體透過，然后隨著壓力的升高，孔徑由大到小，孔中的浸潤液依次被推出，使氣體透過，直至全部的孔被打開透氣，達(dá)到與干膜相同的透過率。首先被打開的孔所對應(yīng)的壓力為泡點(diǎn)壓力，該壓力所對應(yīng)的孔徑為最大孔徑。在此過程中，實(shí)時記錄壓力和流量，得到壓力與流量曲線。壓力反映孔徑大小的信息，流量反映某種孔徑的數(shù)量信息，然后再測試出干膜的壓力與流量曲線，根據(jù)相應(yīng)的公式計算得到該膜樣品的最大孔徑、平均孔徑、最小孔徑以及孔徑分布等數(shù)據(jù)[7-9]。

檢測時，將中空纖維膜在已知表面張力的液體中浸泡，充分潤濕膜孔，固定膜一側(cè)的壓力，通過壓縮氮?dú)鈦懋a(chǎn)生壓差，并緩慢升高壓差。濕膜在壓力較小時，增加壓力會使得氣體流量只有較小的增長，這一過程中被打開的是那些相對較大的膜孔；當(dāng)壓力達(dá)到一個臨界點(diǎn)后，大量膜孔被打開，導(dǎo)致氣體流量大幅上漲(即突躍)；當(dāng)氣體流量穩(wěn)定后，再繼續(xù)增加壓力，則氣體流量隨壓力的增加呈線性增長。膜孔徑由Laplace 方程計算求出：

式中：d為膜孔直徑，γ為浸潤液表面張力，p為跨膜壓力，θ為浸潤液與膜的接觸角。

當(dāng)膜孔完全打開后，浸泡液隨著氣體流過揮發(fā)干凈，可將此時的膜絲認(rèn)為是干膜，直接減小壓力，測定干膜的氣體流量。由于在氣體壓力較小時，干膜氣體流量不是很穩(wěn)定，要通過所測得的干膜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出干膜壓力的數(shù)值漸變公式y(tǒng)＝kx＋b，其中x為測定濕膜氣體流量時用到的壓力，y為該壓力下的干膜的氣體流量值Qdry，然后用相同壓力下的濕膜流量Qwet，求取無因次流量Qr：

根據(jù)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)，濕膜流量是干膜流量一半時對應(yīng)膜的流動平均孔徑，可用此方法在壓力與氣體流量關(guān)系圖中求出膜絲的平均孔徑，然后對無因次流量進(jìn)行差分處理，經(jīng)計算得到無因次孔徑分布函數(shù)f(r)：

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 以Porewick 溶液為潤濕劑膜絲壓力與氣體流量關(guān)系分析

如圖2 所示，以Porewick 溶液為浸潤液時，經(jīng)數(shù)據(jù)分析換算可得3 種膜絲最大孔徑分別為0.640 0、0.355 6、0.320 0μm，平均孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm，由此可知，以Porewick 溶液為浸潤液時，可通過泡點(diǎn)和平均流量法測得中空纖維膜孔徑。

2.2 以Porewick溶液為潤濕劑膜絲孔徑分布分析

由圖3 數(shù)據(jù)分析可得，以Porewick 溶液為浸潤液時，這 3 種膜絲孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm 的孔分 布 占 比為 95.89% 、97.81% 、98.80%，結(jié)果顯示孔徑分布較集中，表明應(yīng)用泡點(diǎn)和平均流量法可以測得膜孔分布情況。

圖2 Porewick溶液浸泡3種膜絲壓力與氣體流量關(guān)系圖Fig.2 Diagram of relationship between pressure and gas flow of three membranes soaked in Porewick solution

圖3 Porewick溶液浸泡3種膜絲孔徑分布圖Fig.3 Diagram of pore size distribution of three membranes soaked in Porewick solution

3 結(jié) 論

本文試驗(yàn)過程選用Porewick 溶液作為浸潤液測試中空纖維膜絲孔徑及其孔徑分布，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析可得，3 種膜絲的最大孔徑分別為 0.640 0、0.355 6、0.320 0μm，平均孔徑分別為 0.114 3、0.100 0、0.097 0μm，孔徑分布分別為 95.89% 、97.81%、98.80%，與廠家提供孔徑性能參數(shù)基本一致。這表明泡點(diǎn)和平均流量法可用于測定中空纖維膜孔徑及其孔徑分布，本試驗(yàn)方法具有可行性。