等離子誘發(fā)干膜表面改性及在均勻電鍍中的應用

向 靜，李玖娟，王 翀，陳苑明，何 為，張懷武，彭勇強，艾克華，李清華

(1.電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054； 2.奈電軟性科技電子(珠海)有限公司，珠海 519040； 3.四川英創(chuàng)力電子科技有限公司，遂寧 629000)

封裝基板在芯片和印制電路板互連中起橋梁作用，其線路精細程度、引腳分布數(shù)都遠高于傳統(tǒng)的印制電路板或背板[1-4].在封裝襯底技術(shù)從簡單的雙面襯底進化到超高密度襯底，這就要求封裝基板走向高密度化設計與制造.無核封裝基板制作技術(shù)[5]作為高密度封裝基板的主要生產(chǎn)技術(shù)之一，其工藝流程的特征是圖形轉(zhuǎn)移獲得銅柱的圖形模板，再進行自下而上的電鍍得到導電銅柱[6-7].

相比于傳統(tǒng)的線路的圖形轉(zhuǎn)移工藝，銅柱制作工藝使用的干膜厚度厚，顯影液較難進入干膜底部，導致圖形轉(zhuǎn)移后的干膜微孔底部有嚴重的殘留物，使電鍍銅柱底部產(chǎn)生底部不均勻性，影響信號傳輸?shù)耐暾?雖然顯影時間較長時，干膜微孔底部干膜殘留物能被去除，但是干膜表面和銅柱口部會被顯影過度，由干膜微孔長生的銅柱形態(tài)和性能均會受到影響.

等離子清洗技術(shù)廣泛應用在電子行業(yè)(主要是半導體和光電工業(yè))、橡膠、塑料、汽車及國防等領(lǐng)域.在半導體制造業(yè)中，等離子清洗技術(shù)已經(jīng)成為不可或缺的工藝，其主要作用是能夠有效提高半導體元器件在生產(chǎn)制造過程中表面的潔凈度，提高產(chǎn)品的可靠性.本文主要研究了無定向的O2/CF4等離子[8-10]對顯影后的干膜殘留物的清潔作用，并觀察了電鍍銅柱底部均勻性情況.

1 實驗

1.1 材料和儀器

實驗材料： 尺寸為415mm×500mm測試銅板；75μm厚的杜邦干膜；含有75g/L CuSO4·5H2O, 220g/L H2SO4,0.007% Cl-，光亮劑，抑制劑和整平劑等的電鍍液；丹尼爾退膜液.

實驗儀器： 金相顯微鏡、線上電鍍線、等離子蝕刻機(保德科技有限公司)、水滴接觸角測試儀(深圳旭榮電子有限公司)、非接觸3D輪廓儀(Bruker公司)和掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司).

1.2 實驗過程

圖形轉(zhuǎn)移后的測試銅板(其中干膜微孔的直徑為125μm)，采用O2/CF4等離子處理干膜微孔底部的干膜殘留物，等離子處理能量為5kW，掃描時間90s.等離子處理后的測試銅板經(jīng)過除油、微蝕、浸酸后，進行自下而上的電鍍銅，如圖1所示(見第500頁).電鍍條件是電流密度1.8A/dm2，電鍍時間10000s.干膜微孔電鍍后，使用退膜液去除干膜，最終獲得電鍍銅柱.

采用水滴接觸角測試儀測試等離子處理前后干膜浸潤性，引入非接觸粗糙度測試儀和掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察干膜的表面形貌及粗糙度，使用X射線能譜(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)和X射線電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)對等離子處理前后的干膜表面進行成分分析；使用金相顯微鏡觀察銅柱切面，測量底部均勻性情況.

圖1 無核封裝基板制制作技術(shù)Fig.1 Fabrication technology of coreless package substrate

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

SEM觀察等離子處理前后的干膜表面形貌，分析等離子清理對干膜表面形貌的影響，如圖2所示.

圖2 干膜的表面形貌： (a) 等離子處理前，(b) 等離子處理后Fig.2 Surface morphology of dry film： (a) before plasma treatment, (b) after plasma treatment

從圖2(a)可以看出： 在O2/CF4等離子處理前，干膜表面平滑，沒有特別明顯的凹坑或者凸起，但由于顯影不凈造成了干膜微孔底部存在大量的干膜殘留物.如圖2(b)所示，經(jīng)過O2/CF4等離子處理后的干膜表面變得凹凸不平，干膜微孔底部的干膜殘留基本被清除，且干膜微孔形完整未被破壞.對比等離子處理前后的干膜形貌發(fā)現(xiàn)，O2/CF4等離子處理對孔內(nèi)外均有蝕刻作用，形成粗糙的干膜表面，清除干膜微孔底部干膜殘留的效果明顯，且干膜微孔形貌未被破壞.

2.2 表面元素分析

EDS和XPS均分析了O2/CF4等離子處理前后的干膜表面元素成分，如圖3和圖4所示.從圖3和圖4可以看出： 一方面，未經(jīng)O2/CF4等離子處理之前的干膜表面主要是由C、O、Na三種元素組成；另一方面，O2/CF4等離子處理之后有F元素嵌入干膜表面層，且氧元素和鈉元素的重量百分比明顯降低.-F或者-CFx(x在1～3之間取值)為疏水基團，會增加干膜表面的疏水性，故O2/CF4等離子處理會增加干膜表面的憎水基團.結(jié)果表明，O2/CF4等離子處理是通過-F或者-CFx取代含氧基團來對干膜進行蝕刻處理，同時-F或者-CFx的引入增加了干膜表面的疏水基團.

圖3 干膜表面EDS分析結(jié)果： (a)等離子處理前，(b)等離子處理后Fig.3 The EDS results of dry film surface： (a) before plasma treatment, (b) after plasma treatment

圖4 干膜表面XPS分析結(jié)果： (a) XPS全譜， (b) F元素譜圖Fig.4 XPS results of dry film： (a) full spectrum diagrams, (b) F1s spectra

2.3 粗糙度分析

等離子處理前后的干膜表面粗糙度結(jié)果如圖5(見第502頁)所示.對比圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)： O2/CF4等離子處理處理前，干膜表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)和最大輪廓波峰高度(Rp)分別0.429μm和4.909μm；O2/CF4等離子處理后，干膜表面Ra和Rp分別增加到2.113μm和14.76μm.因此，經(jīng)過O2/CF4等離子處理后，干膜表面粗糙度大幅度提高.當水滴接觸角高于90°時，表面粗糙度的增加導致水滴接觸角度數(shù)增加，表面浸潤性減弱.反之，當水滴接觸角低于90°時，表面粗糙度的增加導致水滴接觸角度數(shù)減小，表面浸潤性增強[11-12].故等離子處理增加了干膜表面粗糙度，同時影響到干膜表面的浸潤性.

水滴接觸角測試研究了O2/CF4等離子處理前后干膜表面的浸潤性，如圖6(見第502頁)所示.從圖中可以看出，未處理的干膜表面的水滴接觸角為62.4°，小于90°；O2/CF4等離子處理后的水滴接觸角為63.2°，僅微高于處理前干膜的.等離子處理之后的干膜表面粗糙度遠高于處理前，但等離子處理前后的水滴接觸角變化不大，其原因是O2/CF4等離子處理后，干膜表面嵌入的F元素對干膜表面的疏水性具有增強作用，抵消了粗糙度引起的親水性增強效果.在粗糙度的增加和憎水基團(-F或者-CFx)共同作用下，離子處理后的干膜表面的水滴接觸角變化不大，即干膜的浸潤性變化不明顯.O2/CF4等離子處理對干膜表面的浸潤性影響不大.

圖5 干膜表面的粗糙度結(jié)果： (a) 等離子處理前，(b) 等離子處理后Fig.5 The roughness of dry film surface： (a) before plasma treatment, (b) after plasma treatment

圖6 不同處理的干膜的水滴接觸角： (a) 無等離子處理， (b) 等離子處理后Fig.6 Water contact angles of the dry films： (a) without plasma treatment, (b) after plasma treatment

2.4 電鍍銅柱應用

銅柱圖形表面底部干膜殘留直接導致電鍍后的銅柱底部產(chǎn)生不均勻生長.從圖7可以看出，未經(jīng)O2/CF4等離子處理，電鍍銅底部的不均勻性為4.15μm和4.84μm，如圖7(a)所示;O2/CF4等離子處理后，電鍍銅底部的不均勻性減小為2.63μm和1.94μm，如圖7(b)所示.由于O2/CF4等離子處理較好地清除了銅柱圖形底部的干膜殘留，從而提高了電鍍后的電鍍銅柱底部的均勻性，有利于封裝基板線路層間的信號傳遞的完整性.結(jié)果表明，O2/CF4等離子處理改善電鍍銅柱底部均勻性的效果顯著.

圖7 電鍍銅柱切面圖： (a) 無O2/CF4等離子處理，(b) O2/CF4等離子處理Fig.7 Cross-sections of pillar electroplating： (a) without O2/CF4 plasma treatment, (b) O2/CF4 plasma treatment

3 結(jié) 論

為了解決圖形轉(zhuǎn)移后干膜微孔的干膜殘留和電鍍銅柱底部不均勻性的問題，本文引入O2/CF4等離子處理用于電鍍銅柱前處理.SEM表面形貌結(jié)果表明，等離子處理對干膜微孔底部干膜殘留清除效果明顯.EDS分析和XPS分析發(fā)現(xiàn)，等離子處理之后的干膜表面氧重量百分比降低，且嵌入F元素，故干膜表面的疏水基團增加.從粗糙度結(jié)果可以看出，O2/CF4等離子處理后的干膜表面Ra和Rp從原來的0.429μm和4.909μm分別增加到2.113μm和14.76μm，粗糙度明顯增加.粗糙度的增加和嵌入的含F(xiàn)輸水基團對表面浸潤性起相反效果，互相抵消，故等離子處理前后干膜表面接觸角無明顯變化.電鍍實驗觀察到，O2/CF4等離子處理了電鍍銅柱底部均勻性.綜上所述，O2/CF4等離子處理用于電鍍銅柱前處理，可以較好的清除干膜微孔底部殘留，提高電鍍銅柱底部均勻性，有利于封裝基板性能的提高.