PbO2電極的制備及電催化氧化降解水中間甲酚

譚向東，韓培威，靳承煜，衛(wèi)皇瞾，孫承林

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

間甲酚作為一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛存在于焦化、印染廢水中，具有較強(qiáng)的毒性和腐蝕性，不僅會對環(huán)境造成污染還會損害人體健康［1］。許多國家都設(shè)定了排放標(biāo)準(zhǔn)以限制其排放，例如我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）明確指出其排放的最高濃度不得高于0.5 mg/L。如今，各種水處理方法，如光催化［2］、催化過氧化氫氧化［3］、電催化氧化［4］、催化臭氧氧化［5-6］等，被廣泛用于該類難生化降解廢水的處理。因為操作方便、無添加、降解效果好、環(huán)境友好等優(yōu)點，電催化氧化成為一種極具應(yīng)用潛力的水處理技術(shù)［7-8］。眾所周知，電催化氧化技術(shù)的核心在于陽極。其中，PbO2電極因具有壽命長、氧化能力強(qiáng)、成本低、制備簡單等優(yōu)點［9-10］，近年來受到研究者越來越多的關(guān)注。而電沉積制備的PbO2電極性能往往受電流密度、溫度、電沉積時間等制備條件的影響，但此方面的研究還鮮有文章報道。

本工作以鈦網(wǎng)為基體，其特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減小了與PbO2活性層的內(nèi)應(yīng)力，增加了電沉積面積，且可有效增強(qiáng)電催化氧化過程中的傳質(zhì)作用。錫銻氧化層具有阻止二氧化鈦生成、降低界面電阻、增強(qiáng)活性層與鈦基體結(jié)合力的作用，因此選為電極底層。通過物性表征、電化學(xué)表征及電化學(xué)降解實驗，采用逐個條件優(yōu)化的方式制備出最優(yōu)條件下的PbO2電極，與商品化的PbO2電極進(jìn)行了比較，并對其穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 實驗部分

1.1 電極的制備

1.1.1 基體預(yù)處理

1）打磨：為去除鈦網(wǎng)（寶雞市恒銳鈦陽極鈦制品有限公司，網(wǎng)孔3 mm×6 mm）表面的氧化層，將裁好的3 cm×4 cm×0.5 cm的鈦網(wǎng)，依次用240、600和1 200目砂紙打磨，直至鈦網(wǎng)表面呈現(xiàn)銀白色金屬光澤后，用去離子水洗凈。

2）除油：將打磨后的鈦網(wǎng)置于丙酮和1 mol/L NaOH混合溶液（體積比1∶1）中超聲10 min，然后用去離子水沖洗。

3）酸刻蝕：為了增加鈦基體的表面積及增強(qiáng)鈦基體與金屬氧化物膜層之間的結(jié)合力，將除油后的鈦網(wǎng)置于85 ℃的15%（w）草酸溶液中刻蝕2 h，用大量去離子水清洗刻蝕之后的鈦基體，再置于1%（w）草酸溶液中保存，待用。

1.1.2 二氧化錫底層的制備

采用熱沉積法制備二氧化錫底層：將含有26.92 g SnCl4·5H2O、2 g SbCl3、100 mL異丙醇和2 mL濃鹽酸的混合液均勻涂覆于預(yù)處理后的鈦基體上，放入100 ℃烘箱中烘15 min，再置于500 ℃的馬弗爐中焙燒15 min，重復(fù)上述步驟10次，第10次時在馬弗爐中焙燒時間為1 h，以確保錫銻完全氧化。將此時得到的電極記為Ti/SnO2–Sb。

1.1.3 PbO2表面活性層的制備

采用電沉積法制備PbO2表面活性層。電沉積液為100 mL含0.5 mol/L Pb（NO3）2、0.02 mol/L NaF、0.1 mol/L HNO3的溶液。陽極和陰極分別為Ti/SnO2–Sb和具有相同面積的銅板，電沉積條件為：電流密度15～90 mA/cm2，溫度25～85 ℃，時間10～120 min。

1.2 電極的表征

采用Carl Zeiss Jena公司SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對電極表面形貌進(jìn)行表征。采用PANalytical公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析。采用稱重法測定電極活性層質(zhì)量。

采用上海辰華公司CHI 630D型電化學(xué)工作站在室溫下測定所有電化學(xué)參數(shù)。該工作站以Ag/AgCl（飽和KCl）電極為參比電極，所制備的PbO2電極為工作電極，釕鈦電極為對電極。析氧電位通過線性掃描獲得，電解質(zhì)為0.5 mol/L Na2SO4，掃描速率為10 mV/s。

1.3 電催化氧化實驗及分析方法

100 mg/L間甲酚為降解底物，溶液體積為250 mL，反應(yīng)容器為玻璃燒杯，以PbO2為陽極，相同面積大小的鈦網(wǎng)為陰極，極板間距2.0 cm，電解質(zhì)為0.1 mol/L Na2SO4，時間1 h，溫度25 ℃，磁轉(zhuǎn)子攪拌。

采用日本島津公司TOC-VCPN型總有機(jī)碳（TOC）分析儀測定反應(yīng)前后水樣的TOC，計算其去除率。采用大連伊力特公司HPLC-P1201型液相色譜儀測定反應(yīng)前后水樣的間甲酚吸收峰值，計算間甲酚轉(zhuǎn)化率，檢測波長為272 nm，流動相為甲醇-水（體積比80∶20）。

按式（1）計算反應(yīng)能耗（E，kW·h/g，以TOC計）。

式中：U為平均槽電壓，V；I為電流，A；t為電催化氧化時間，h；V為溶液體積，L；TOC0和TOC分別為反應(yīng)前后的總有機(jī)碳，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦網(wǎng)基體及二氧化錫底層形貌

由圖1a和圖1b對比可知，處理前的鈦網(wǎng)表面光滑，經(jīng)過草酸刻蝕后表面變得粗糙且表面積顯著增大，這有利于增加活性層與鈦基體的咬合力，防止其脫落。如圖1c所示，二氧化錫底層的泥裂結(jié)構(gòu)是由于熱沉積造成的，底層完全覆蓋住了鈦基體，阻止了新生態(tài)的氧鈍化鈦基體，同時也能降低界面電阻，增強(qiáng)PbO2活性層與鈦基體的結(jié)合力［9，11］。

圖1 預(yù)處理前（a）后（b）的鈦網(wǎng)基體和二氧化錫底層（c）的SEM照片

2.2 制備條件對PbO2電極的影響

本小節(jié)實驗條件為：1）電沉積溫度65 ℃，電沉積時間30 min，電流密度分別為15，30，45，60，75，90 mA/cm2；2）電流密度75 mA/cm2，電沉積時間30 min，電沉積溫度分別為25，45，65，85 ℃；3）電流密度75 mA/cm2，電沉積溫度85 ℃，電沉積時間分別為10，30，60，90，120 min。

2.2.1 PbO2活性層質(zhì)量

PbO2活性層質(zhì)量往往受到制備條件影響。由圖2可知，活性層質(zhì)量會隨著電流密度、電沉積溫度、電沉積時間的增加而變大。其中，影響最顯著的是電沉積時間，其次是電流密度，而電沉積溫度的影響最小。

圖2 電流密度（a）、電沉積溫度（b）和電沉積時間（c）對PbO2活性層質(zhì)量的影響

2.2.2 表面形貌

電極的制備條件不僅會影響電極表面晶粒的大小，而且會影響電極的表面形貌。電流密度越大，電沉積速度就越快。由圖3a～f可以看出：電極表面晶粒會隨著電流密度的增加而增大；當(dāng)電流密度過大時，制備的電極表面顆粒間會出現(xiàn)縫隙，這是因為電流密度增大會增強(qiáng)陽極析氧反應(yīng)，產(chǎn)生的大量氧氣會使電極表面酥化；電流密度為75 mA/cm2時，制備的電極表面晶粒大小適中且呈現(xiàn)出較好的形貌。同樣地，由圖3g～j可以看出：電極表面晶粒會隨著電沉積溫度的升高而增大；當(dāng)溫度較低時，制備的電極表面呈現(xiàn)顆粒狀；當(dāng)電沉積溫度為85 ℃時，可以制備出表面晶粒大小適中且呈現(xiàn)出較好形貌的PbO2電極。此外，由圖3k～o可得，電極表面晶粒會隨著電沉積時間的延長而增大，但當(dāng)電沉積時間過長時，析氧反應(yīng)的發(fā)生同樣會使制備的電極出現(xiàn)裂縫現(xiàn)象，故較合適的電沉積時間為30 min。

綜上，電極表面晶粒的尺寸會隨著電流密度、電沉積溫度、電沉積時間的增加而增大。當(dāng)電流密度為75 mA/cm2、電沉積溫度為85 ℃、電沉積時間為30 min時，制備的電極表面晶粒大小適中且呈現(xiàn)出較好的“金字塔”形貌。

2.2.3 晶體結(jié)構(gòu)

圖4展示了不同條件下制備的PbO2電極的晶體結(jié)構(gòu)，在2θ為25.4°、32.0°、36.2°、49.0°、52.1°、58.9°、60.7°、62.5°、74.4°、76.9°和78.5°出現(xiàn)的衍射峰分別代表β-PbO2的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（310）、（301）、（202）、（321）、（400）和（222）晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片（No.41-1492）完全吻合。由圖4a可見：當(dāng)電流密度為75 mA/cm2時，電極衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)；繼續(xù)增加電流密度衍射峰強(qiáng)度減小，這是因為電流密度過大時，電沉積速度過快，從而導(dǎo)致電極結(jié)晶度變差。而由圖4b可見：溫度為25 ℃時，通過電沉積方法不能得到β-PbO2電極；當(dāng)溫度在45～85 ℃時，衍射峰強(qiáng)度會隨著溫度的升高而增加，尤其是85 ℃時（110），（211），（301）晶面衍射峰強(qiáng)度增加明顯。同樣地，由圖4c可見：電沉積時間在10～30 min時，隨著時間的延長，各個衍射峰都明顯增強(qiáng)；時間為60 min時衍射峰強(qiáng)度顯著降低；盡管在60～120 min時間范圍又出現(xiàn)了衍射峰增強(qiáng)的現(xiàn)象，但只發(fā)生在（110），（101），（211）晶面，（200）、（220）、（310）、（301）、（202）、（321）、（400）和（222）晶面的衍射峰并未增強(qiáng)。因此，電沉積時間為30 min所制備的電極衍射峰是最強(qiáng)的，表明該電極具有最好的結(jié)晶度。

圖3 不同電流密度（a～f）、電沉積溫度（g～j）和電沉積時間（k～o）制備的PbO2電極的SEM照片

圖4 不同電流密度（a）、電沉積溫度（b）和電沉積時間（c）制備的PbO2電極的XRD譜圖

因此，綜上可得，電流密度為75 mA/cm2、電沉積溫度為85 ℃、電沉積時間為30 min時，所制備的電極具有最優(yōu)的結(jié)晶度。

2.2.4 析氧電位

對于電催化陽極材料，高的析氧電位更有利于電催化氧化降解有機(jī)物（式（2），R代表有機(jī)物），因為降解過程往往伴隨著競爭反應(yīng)，如氧氣析出反應(yīng)（式（3）～（4））［12-13］。由圖5a～c可知，各條件下電極析氧反應(yīng)拐點位置基本上沒有變化，說明制備條件的改變對PbO2的析氧電位影響不顯著。

2.2.5 電催化氧化性能

綜合間甲酚轉(zhuǎn)化率及TOC去除率考察不同條件下制備電極的電催化氧化性能。由圖6a可以看出，電流密度為75 mA/cm2時所制備的電極具有最高的間甲酚轉(zhuǎn)化率。而由表1可知，不同電流密度制備的電極TOC去除率相差較小。由圖6b可知，不同溫度條件下制備的電極間甲酚轉(zhuǎn)化率相差較小，原因是經(jīng)過電流密度優(yōu)化條件后的電極已經(jīng)具有較優(yōu)的電催化氧化降解能力。

圖5 電流密度（a）、電沉積溫度（b）和電沉積時間（c）對析氧電位的影響

圖6 電流密度（a）、電沉積溫度（b）和電沉積時間（c）對間甲酚轉(zhuǎn)化率的影響

表1 不同條件制備的PbO2電極的TOC去除率及能耗

綜合表1來看，較低溫度條件下制備電極的礦化能力明顯低于較高溫度條件下制備的電極，且具有較高的能耗。由圖6c及表1可得，電沉積時間為30 min時所制備的電極具有最優(yōu)的間甲酚轉(zhuǎn)化率、TOC去除率及最低的能耗。

綜上，電流密度75 mA/cm2、電沉積溫度85℃、電沉積時間30 min為PbO2電極最佳制備條件，所制備的電極具有最優(yōu)的電催化氧化降解效果（間甲酚轉(zhuǎn)化率85.65%、TOC去除率16.51%）和最低的能耗（0.97 kW·h/g）。這主要是因為電極具有最優(yōu)的形貌及結(jié)晶度，一些晶面峰強(qiáng)度的增加可能增強(qiáng)了對間甲酚的電催化氧化降解效果。

2.3 與商品化PbO2電極的比較

由圖7可見，與商品化PbO2電極相比，自制PbO2電極（最佳條件下制備）晶粒尺寸較小且具有更好的形貌，這意味著自制電極具有更大的活性表面積。由圖8可見，自制PbO2電極具有更強(qiáng)的衍射峰，表明自制電極具有更好的結(jié)晶度。

圖7 商品化（a）與自制（b）PbO2電極的SEM照片

圖8 商品化與自制PbO2電極的XRD譜圖

由表2可知，自制PbO2電極具有更高的間甲酚轉(zhuǎn)化率，且TOC去除率是商品化電極的2.9倍，而能耗僅為商品化電極的1/3.6。

綜上，自制PbO2電極的電催化氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于商品化PbO2電極。

表2 自制PbO2電極與商品化PbO2電極的電催化氧化性能比較

2.4 PbO2電極的穩(wěn)定性評價

由圖9可見，在電流密度40 mA/cm2、降解時間1 h的5次重復(fù)降解實驗中，間甲酚轉(zhuǎn)化率及TOC去除率均保持穩(wěn)定，說明最佳條件下制備的PbO2電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 PbO2電極的穩(wěn)定性評價結(jié)果

3 結(jié)論

a）PbO2電極活性層質(zhì)量隨著電流密度、電沉積溫度、電沉積時間的增加而增大，影響大小順序為：電沉積時間＞電流密度＞電沉積溫度，并且電極晶粒尺寸也隨著電流密度、電沉積溫度、電沉積時間的增加而增大。

b）電化學(xué)測試表明制備條件對PbO2電極的析氧電位影響較小。

c）PbO2電極的最佳制備條件為電流密度75 mA/cm2、電沉積溫度85 ℃、電沉積時間30 min。該條件下制備的電極表面晶粒大小適中且具有較好的“金字塔”形貌及結(jié)晶度，并且具有最好的電催化氧化降解效果（間甲酚轉(zhuǎn)化率85.65%、TOC去除率16.51%）和最低的能耗（0.97 kW·h/g）。

d）與商品化PbO2電極相比，自制PbO2電極晶粒尺寸較小且具有更好的形貌和結(jié)晶度、更高的間甲酚轉(zhuǎn)化率，其TOC去除率是商品化電極的2.9倍，而能耗僅為其1/3.6。

e）在重復(fù)降解實驗中，最佳條件下制備的PbO2電極表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。