N-長(zhǎng)鏈碳酰基-L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯的合成及其性質(zhì)研究

唐 庚，何張涵，王 勇，王 偉，王永軍，段 明

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司 工程技術(shù)研究院，四川 成都 610017；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

隨著時(shí)代的飛速前進(jìn)，石油使用量大幅提高。在石油的開(kāi)發(fā)和使用過(guò)程中，石油由于泄漏等方式排放到環(huán)境中，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞，直接威脅到人類的生產(chǎn)和生活［1-4］?；瘜W(xué)清洗法因周期短、效果好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)［5-6］?；瘜W(xué)清洗法利用表面活性劑的“雙親”性，將土壤中的石油烴污染物轉(zhuǎn)移至液相，帶離土壤，從而達(dá)到清洗的目的［7-8］。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)決定了其界面性質(zhì)，進(jìn)而影響其清洗修復(fù)土壤的性能。所用的表面活性劑中，非離子型表面活性劑通常具有臨界膠束濃度（CMC）低、界面張力低、抗鹽性好和穩(wěn)定性好等特性，能較好地應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)［9-11］。但目前已報(bào)道的清洗石油污染土壤用非離子表面活性劑的種類還較少。

本工作以L-苯丙氨酸、長(zhǎng)鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，合成了一系列新型非離子型表面活性劑N-長(zhǎng)鏈碳?；?L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯（記為Rn-L-MPEG，n為烷基碳數(shù)），系統(tǒng)測(cè)定了Rn-L-MPEG的表面張力、界面張力和土壤吸附性，為其在清洗修復(fù)石油污染土壤領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

長(zhǎng)鏈烷基（C12/C14/C16/C18）酰氯、聚乙二醇單甲醚（Mn=350，550，750，1 000 g/mol）、L-苯丙氨酸均為分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、氫氧化鈉、鹽酸、一水對(duì)甲苯磺酸、甲苯均為分析純，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

土壤采樣深度為50～100 cm，去除碎石、敗葉等雜物，烘干、研磨、過(guò)200目篩后儲(chǔ)存于瓶中待用，含有機(jī)質(zhì)2.04%（w）、水1.00%（w），pH為7.6，黏土、粉砂、淤泥的質(zhì)量比為12.63∶82.59∶4.78。原油和土壤取自遼河油田某區(qū)塊，密度為0.975 0 g/cm3，其瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量（w）分別為5.85%和22.10%。

DSA30A型表面張力測(cè)量?jī)x（德國(guó)克呂士有限公司），TX500C型界面張力測(cè)量?jī)x（美國(guó)科諾工業(yè)有限公司），SHZ型水浴恒溫振蕩器（常州金壇良友儀器有限公司），Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國(guó)ThermoFisher公司），AVANCE NEO型液體核磁共振儀（布魯克（北京）科技有限公司）。

1.2 表面活性劑的制備

以R12-L-MPEG為例，其合成路線見(jiàn)圖1。合成過(guò)程中首先用十二烷基酰氯和L-苯丙氨酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物，然后用中間產(chǎn)物和聚乙二醇單甲醚進(jìn)行酯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。改變酰氯的烷基碳數(shù)和聚乙二醇單甲醚分子量，即得到Rn-L-MPEG系列表面活性劑。

圖1 R12-L-MPEG的合成路線圖

酰胺化反應(yīng)：將L-苯丙氨酸用10%（w）NaOH水溶液溶解后加入三口燒瓶，冰浴冷卻至5 ℃以下，將酰氯用二氯甲烷稀釋后在磁力攪拌狀態(tài)下逐滴加入三口燒瓶，待冰自然溶解后室溫反應(yīng)12 h。將粗產(chǎn)物進(jìn)行旋蒸（30 ℃），除去二氯甲烷；加入適量稀鹽酸，調(diào)pH至中性，析出白色固體；抽濾、烘干后用乙醇重結(jié)晶，將晶體烘干得到第一步產(chǎn)物（白色固體）。

酯化反應(yīng)：將過(guò)量的第一步產(chǎn)物、甲苯、聚乙二醇單甲醚、對(duì)甲苯磺酸（催化劑）加入單口燒瓶，在磁力攪拌狀態(tài)下通過(guò)分水器使甲苯回流帶水，將溫度提升至甲苯沸點(diǎn)后反應(yīng)15 h。將粗產(chǎn)物過(guò)濾以除去過(guò)量的第一步產(chǎn)物，旋蒸去除溶劑甲苯，用水和乙酸乙酯萃取，取水層旋蒸得到最終產(chǎn)物Rn-L-MPEG（棕色液體）。

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法

采用溴化鉀壓片法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析：掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在500 MHz下掃描反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

1.3.2 表面性質(zhì)的測(cè)定

以去離子水為溶劑，配制不同濃度的Rn-LMPEG溶液，在常溫下測(cè)定表面張力，以濃度為橫坐標(biāo)、表面張力為縱坐標(biāo)作圖可得表面活性劑溶液表面張力和濃度的關(guān)系式，以檢測(cè)水中表面活性劑濃度。采用Gibbs吸附公式（式（1））計(jì)算吸附量，利用Langmuir吸附模型（式（2））對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到飽和吸附量，利用式（3）計(jì)算單分子覆蓋面積。

式中：c為溶液濃度，mol/L；γ為表面張力，mN/m；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；K為吸附平衡常數(shù)，L/mol；Γ和?！薹謩e為吸附量和飽和吸附量，mol/m2；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；S0為單分子覆蓋面積，m2。

1.3.3 界面張力的測(cè)定

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，采用旋轉(zhuǎn)滴法［12］在60 ℃下分別測(cè)定其油水界面張力。

1.4 土壤等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，將土壤和表活劑溶液按質(zhì)量比1∶10加入到錐形瓶中，置于搖床上恒溫60 ℃搖動(dòng)1 h；離心后取上層清液，用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，收集過(guò)濾后的清液；將清液稀釋10倍后，于室溫下測(cè)定清液的表面張力，進(jìn)而得到對(duì)應(yīng)的濃度，即經(jīng)土壤吸附后溶液中Rn-L-MPEG的平衡濃度。按式（4）計(jì)算土壤對(duì)Rn-L-MPEG的平衡吸附量。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型（見(jiàn)式（5）和式（6））對(duì)Rn-LMPEG在土壤表面的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe為固相平衡吸附量，mg/g；qm為固相飽和吸附量，mg/g；ρ0為液相初始濃度，mg/L；ρe為液相平衡濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，n為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；V為溶液體積，L；m為土壤質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

以R12-L-MPEG350（尾部數(shù)字對(duì)應(yīng)合成時(shí)所用聚乙二醇單甲醚的分子量，下同）為例，其IR和1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。IR譜圖中3 355 cm-1對(duì)應(yīng)O—H、N—H和芳環(huán)C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-1、1 550 cm-1和1 450 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm-1對(duì)應(yīng)—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，在1 750 cm-1和1 225 cm-1處出現(xiàn)了—COO和C—O的伸縮振動(dòng)峰，700 cm-1和750 cm-1處的峰顯示苯環(huán)為單取代結(jié)構(gòu)。1H NMR氫譜中，δ（10-6）：8.00（s，1H，N—H），7.22（m，5H，Ar—H），3.54（s，29H，—O—CH2），3.06（d，1H，—CH），2.83（d，2H，Ar—CH2），2.02（t，2H，O=C—CH2），1.37（t，3H，—O—CH3），1.24（m，18H，—C—CH2—C），0.87（t，3H，—C—CH3）。其他合成產(chǎn)物的表征結(jié)果類同。IR和1H NMR的結(jié)果表明，Rn-L-MPEG同時(shí)含有長(zhǎng)鏈烷基和苯環(huán)等親油基團(tuán)以及聚乙二醇親水基團(tuán)，符合表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性。

圖2 R12-L-MPEG350的IR（a）和1H NMR（b）譜圖

2.2 表面性質(zhì)

表面活性劑的表面活性越高越可促進(jìn)其增溶作用，在對(duì)石油污染土壤進(jìn)行清洗時(shí)可促使土壤表面的部分油污增溶進(jìn)入水相［13］。因此，在對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，清洗劑的表面活性是一項(xiàng)重要性質(zhì)。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的表面張力曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，Rn-L-MPEG能有效降低溶液表面張力，其中Rn-L-MPEG1000在臨界膠束濃度（CMC）下的表面張力（γcmc）可低至28.11～30.53 mN/m，理論上會(huì)具有較強(qiáng)的增溶能力和去污能力。

圖3 Rn-L-MPEG的表面張力曲線

將圖3中的數(shù)據(jù)按照1.3.2節(jié)所述方法進(jìn)行處理后得到系列參數(shù)，詳見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)Rn-LMPEG的疏水鏈相同時(shí)（即Rn相同時(shí)），隨著親水基團(tuán)MPEG分子量的增大，Rn-L-MPEG的γcmc呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表明產(chǎn)物表面活性在增強(qiáng)。這是由于隨著親水基團(tuán)的增大，單分子覆蓋面積減小，Rn-LMPEG的飽和吸附量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，溶液表面分子間相互作用力下降，故表面活性增強(qiáng)。這與直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑有所區(qū)別［7］，可能是由于直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚鏈一般呈雜亂、不定向的卷曲狀態(tài)，其分子量越大，在溶液表面的單分子覆蓋面積也越大，導(dǎo)致其飽和吸附量越小；而Rn-L-MPEG系列表面活性劑帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的支鏈，使聚氧乙烯鏈的排列相對(duì)規(guī)則，從而抑制了這種影響。由表1還可知，當(dāng)Rn-L-MPEG中親水鏈相同時(shí)（即聚乙二醇單甲醚的分子量相同時(shí)），除MPEG350外，隨著疏水烷基鏈的增長(zhǎng)，Rn-LMPEG的γcmc呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，表明產(chǎn)物表面活性在下降。這是由于隨著疏水烷基鏈的增長(zhǎng)，單分子覆蓋面積增大，Rn-L-MPEG的飽和吸附量呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，溶液表面分子間相互作用力增大，故表面活性下降。

2.3 界面張力

油水界面活性也是表面活性劑修復(fù)石油污染土壤時(shí)的一項(xiàng)重要性質(zhì)。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的油水界面張力測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，Rn-L-MPEG中R12-MPEG1000的界面張力可低至1.46 mN/m，具有良好的界面活性，可有效降低油膜的表面能，使油污分散進(jìn)入水中，形成穩(wěn)定的O/W乳液，從而完成對(duì)石油污染土壤的修復(fù)。

表2還表明，在疏水鏈不變的情況下，Rn-LMPEG的親水鏈越長(zhǎng)，其油水界面張力越小，這一規(guī)律同表面張力的變化規(guī)律，原因也類似。隨著Rn-L-MPEG親水鏈增長(zhǎng)，飽和吸附量增大，單分子覆蓋面積減小，更有利于表面活性劑在油水界面的吸附。因此，在應(yīng)用Rn-L-MPEG對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，親水鏈較長(zhǎng)者將可能具有更好的乳化效果。另外，隨著Rn-L-MPEG疏水鏈的增大，界面張力呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這一規(guī)律同樣同表面張力的變化規(guī)律。

表1 Rn-L-MPEG的表面性質(zhì)參數(shù)

表2 Rn-L-MPEG的油水界面張力 mN/m

2.4 土壤等溫吸附性

土壤吸附性亦為表面活性劑修復(fù)石油污染土壤的一個(gè)重要性質(zhì)：一方面在保證最大限度的洗脫土壤中油污的前提下，應(yīng)盡量降低表面活性劑在土壤表面的吸附，以降低其有效成分的損失；另一方面，對(duì)于吸附在土壤表面的強(qiáng)極性油污，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，通過(guò)增溶、乳化機(jī)制一般無(wú)法有效去除，可利用土壤對(duì)表面活性劑的吸附性，促使極性油污分子被表面活性劑分子所頂替，從而完成對(duì)石油污染土壤的進(jìn)一步修復(fù)。60 ℃下Rn-L-MPEG系列表面活性劑在土壤表面的吸附等溫線見(jiàn)圖4。由圖4可知，Rn-L-MPEG的吸附等溫線可大致分為4個(gè)階段：第一階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而逐漸增大；第二階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而快速增大；第三階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量依然隨其濃度的升高而增大，但變化速率趨緩；第四階段，Rn-L-MPEG吸附量逐漸趨于飽和，不再隨其濃度的升高而變化。

由圖4還可見(jiàn)：Rn-L-MPEG的親水鏈越長(zhǎng)，其飽和吸附量越大，這是由于親水基團(tuán)越大，形成氫鍵和配位的能力也越強(qiáng)，因而在第二階段的吸附作用就越強(qiáng)；Rn-L-MPEG的疏水鏈越長(zhǎng)，其飽和吸附量越小，土壤對(duì)其的吸附能力越弱，這可能是因?yàn)橥闊N鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致分子整體的親水性降低，影響了第二階段的吸附；Rn-L-MPEG系列表面活性劑中，R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量，即從理論上講，在不考慮Rn-LMPEG有效成分損失的情況下，R12-L-MPEG1000對(duì)土壤表面的油污分子具有最強(qiáng)的頂替作用，即具有最好的清洗效果。

圖4 Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附等溫線

將Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附參數(shù)

由表3可見(jiàn)，2種等溫吸附模型中Freundlich模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)更高，表明Rn-L-MPEG在土壤表面為多層吸附。

3 結(jié)論

a）以L-苯丙氨酸、長(zhǎng)鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，成功合成了一系列不同親/疏水鏈長(zhǎng)的新型非離子型表面活性劑Rn-L-MPEG。

b）隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長(zhǎng)，其表面張力逐漸下降；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長(zhǎng)，其表面張力呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。系列表面活性劑中R12-L-MPEG1000具有最低的表面張力28.11 mN/m。Rn-L-MPEG的界面張力隨著結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律同表面張力，R12-L-MPEG1000具有最低的界面面張力1.46 mN/m。

c）Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附分為4個(gè)階段（慢-快-慢-飽和），且更加符合多層吸附規(guī)律。隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長(zhǎng)，其土壤飽和吸附量增加；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長(zhǎng)，其土壤飽和吸附量減小。R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量。