LSH-02G克勞斯尾氣加氫催化劑的開發(fā)及應(yīng)用

劉劍利，余長(zhǎng)春，劉愛(ài)華，劉增讓，徐翠翠

（1.中國(guó)石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

近年來(lái)，我國(guó)煤化工、天然氣凈化行業(yè)發(fā)展迅速［1］，產(chǎn)生大量酸性氣，該類酸性氣中CO2濃度較高［2］。目前，我國(guó)大都采用硫磺回收工藝處理酸性氣［3］。酸性氣進(jìn)入硫磺裝置制硫爐后，由于爐溫較低，其中的CO2會(huì)反應(yīng)生成大量CO［4］。同時(shí)因天然氣凈化廠硫磺裝置無(wú)外供氫源，需要采用在線爐工藝制氫［5］，在線爐中也副產(chǎn)大量CO。此外，煉油廠硫磺回收裝置由于上游運(yùn)行的波動(dòng)常會(huì)使原料氣夾帶烴、油等［6-7］，烴類在制硫爐內(nèi)發(fā)生不完全燃燒也會(huì)產(chǎn)生CO。而CO分子極性較強(qiáng)，易吸附在尾氣加氫催化劑孔道的表面，與硫化物反應(yīng)生成大量COS，影響催化劑的水解活性，造成煙氣SO2排放超標(biāo)［8］?？藙谒刮矚饧託浯呋瘎┚哂幸欢ǖ拇罂捉Y(jié)構(gòu)，可減少CO在催化劑孔道中的停留時(shí)間，顯著提高催化劑的水解率。

本文介紹了中石化齊魯分公司研究院開發(fā)的LSH-02G克勞斯尾氣加氫催化劑的生產(chǎn)工藝、性能及工業(yè)應(yīng)用情況，旨在實(shí)現(xiàn)高含硫氣硫磺回收裝置催化劑國(guó)產(chǎn)化，降低企業(yè)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 LSH-02G催化劑的生產(chǎn)工藝及表征

1.1 催化劑生產(chǎn)工藝

LSH-02G催化劑以氧化鋁為載體，鈷、鉬為活性組分，采用擠出成型法制備催化劑載體，采用浸漬法制備催化劑。首先將氧化鋁粉（工業(yè)級(jí)）、黏結(jié)劑（檸檬酸，工業(yè)級(jí)）、擴(kuò)孔劑（田菁粉，工業(yè)級(jí)）、去離子水一起捏合、擠條、烘干、焙燒制備成載體。將三氧化鉬（工業(yè)級(jí)）、硝酸鈷（工業(yè)級(jí)）溶于氨水中，加去離子水配制成紫色透明的鈷-鉬浸漬液，然后按照載體吸水率，采用等體積浸漬法浸漬活性組分，再經(jīng)烘干、焙燒制備成催化劑，制備流程見(jiàn)圖1。

所制備的LSH-02G催化劑呈藍(lán)灰色，三葉草條形，比表面積281 m2/g，總孔體積0.58 mL/g，大孔（孔徑大于75 nm的孔）體積0.20 mL/g。

1.2 催化劑表征

LSH-02G催化劑的XRD譜圖（日本理學(xué)株式會(huì)社D/ max-γB型X射線衍射儀）見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：催化劑的主要成分為γ-Al2O3，未觀察到明顯的金屬硫化物的衍射峰，表明催化劑上的金屬硫化物活性組分是以非晶態(tài)為主，具有良好的分散性。

2 LSH-02G催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 工業(yè)應(yīng)用裝置工藝流程

將LSH-02G催化劑在中國(guó)石化普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣處理單元加氫反應(yīng)器中進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。該硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為200 kt/a，操作彈性在30%～130%，年運(yùn)行時(shí)間為8 000 h，總硫回收率可達(dá)99.8%以上。尾氣處理單元流程見(jiàn)圖3［9］。

圖1 LSH-02G催化劑制備工藝流程

圖2 LSH-02G催化劑的XRD譜圖

圖3 硫磺回收裝置尾氣處理單元流程示意

2.2 催化劑的裝填

硫磺回收裝置尾氣處理單元加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意見(jiàn)圖4。從底部至頂部依次裝填：Φ13 mm支撐瓷球，厚度為75 mm；Φ6 mm支撐瓷球，厚度為75 mm；LSH-02G催化劑，厚度為1 200 mm；Φ13 mm封頂瓷球，厚度為30 mm。

2.3 工業(yè)標(biāo)定試驗(yàn)

LSH-02G催化劑工業(yè)標(biāo)定試驗(yàn)分別在裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷的80%、100%和110%條件下進(jìn)行。80%、100%負(fù)荷下標(biāo)定時(shí)間為72 h，110%負(fù)荷下標(biāo)定時(shí)間為4 h，間隔一段時(shí)間分別采樣并記錄操作參數(shù)。

2.3.1 加氫反應(yīng)器主要運(yùn)行參數(shù)

標(biāo)定期間，加氫反應(yīng)器主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1～表3。由表1～表3可見(jiàn)，標(biāo)定期間加氫反應(yīng)單元運(yùn)行正常，在裝置不同運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器溫升在18～32 ℃范圍內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的加氫及水解活性。急冷水pH保持穩(wěn)定，維持在7.8～8.0，急冷塔頂在線氫氣含量（φ，下同）維持在1.8%～2.2%，說(shuō)明加氫反應(yīng)器SO2加氫效果穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生SO2穿透。

圖4 催化劑裝填示意

表1 80%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運(yùn)行參數(shù)

表2 100%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運(yùn)行參數(shù)

表3 110%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運(yùn)行參數(shù)

2.3.2 加氫反應(yīng)器入口和出口氣體分析數(shù)據(jù)

采用PE-Clarus500型氣相色譜儀（美國(guó)珀金埃爾默公司）分析測(cè)定加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分，結(jié)果見(jiàn)表4～表6。從表4～表6可以看出，出口氣體中硫化物只有H2S存在，SO2和其他硫化物均未檢出，說(shuō)明LSH-02G催化劑具有穩(wěn)定的SO2加氫及COS水解活性。加氫反應(yīng)器入口氣體中CO含量為0.46%～0.66%，出口氣體中CO含量低于0.12%，出口氣體中未檢出COS，說(shuō)明LSH-02G催化劑對(duì)CO具有較好的脫附能力，縮短了CO在催化劑孔道中的停留時(shí)間，同時(shí)說(shuō)明LSH-02G催化劑具有良好的水煤氣變換活性，促進(jìn)了CO與水反應(yīng)生成CO2和H2，減少了CO與S、SO2等反應(yīng)生成COS的機(jī)會(huì)，降低了CO對(duì)催化劑水解能力的影響。

表4 80%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

表5 100%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

表6 110%運(yùn)行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

2.3.3 尾氣吸收塔出口凈化氣COS含量

尾氣吸收塔出口凈化氣中通常含有加氫反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的微量COS，為精確考察催化劑的水解性能，需對(duì)凈化氣中的COS含量做出準(zhǔn)確分析。凈化氣中COS含量見(jiàn)表7～表9。由表7～表9可以看出，尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量較低，為（2.47～16.07）×10-6，說(shuō)明LSH-02G催化劑活性好，絕大部分COS在加氫反應(yīng)器中水解為H2S。

2.3.4 加氫反應(yīng)器加氫轉(zhuǎn)化率及COS水解率

標(biāo)定期間，加氫反應(yīng)器中LSH-02G催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率及COS水解率見(jiàn)表10。

表7 80%運(yùn)行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

表8 100%運(yùn)行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

表9 110%運(yùn)行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

由表10可以看出，不同負(fù)荷下加氫反應(yīng)器中LSH-02G催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率均為100%，COS水解率均高于92%，滿足《普光天然氣凈化廠加氫催化劑技術(shù)規(guī)格書》要求（SO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，COS水解率達(dá)90%以上）。

3 結(jié)論

a）開發(fā)了LSH-02G克勞斯尾氣加氫催化劑，催化劑比表面積281 m2/g，總孔體積0.58 mL/g，大孔體積0.20 mL/g。催化劑具有一定的大孔體積，可減少CO在催化劑孔道中的停留時(shí)間，顯著提高催化劑的COS水解活性。

b）LSH-02G催化劑在中國(guó)石化普光凈化廠工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：裝置在80%、100%和110%負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，各項(xiàng)參數(shù)運(yùn)行正常，急冷水pH穩(wěn)定在7.8～8.0，急冷塔頂在線氫氣含量（φ）維持在1.8%～2.2%，加氫反應(yīng)器沒(méi)有發(fā)生SO2穿透。

c）裝置尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量（φ）較低，為（2.47～16.07）×10-6。加氫反應(yīng)器中SO2加氫轉(zhuǎn)化率均為100%，COS水解率均在92%以上，符合普光天然氣凈化廠加氫催化劑技術(shù)規(guī)格書要求（SO2加氫轉(zhuǎn)化率100%，COS水解率達(dá)90%以上）。