萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤重金屬污染特征及來(lái)源解析

茍?bào)w忠，阮運(yùn)飛

（凱里學(xué)院 大健康學(xué)院，貴州 凱里 556011）

萬(wàn)山汞礦已有600余年的開采歷史。從1950年起至2001年政策性關(guān)閉，在長(zhǎng)達(dá)50余年的時(shí)間里，萬(wàn)山汞礦被大規(guī)模開采和冶煉，給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來(lái)了極大的破壞［1］。湛天麗等［2］研究了萬(wàn)山鎮(zhèn)雷打坡農(nóng)田土壤重金屬的污染特征及來(lái)源；胡國(guó)成等［3］研究了萬(wàn)山汞礦周邊6個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)田土壤的重金屬污染特征，發(fā)現(xiàn)土壤汞污染嚴(yán)重，其中以萬(wàn)山鎮(zhèn)最為嚴(yán)重，汞最高超標(biāo)倍數(shù)達(dá)135倍。雖然前人已對(duì)萬(wàn)山汞礦區(qū)及其周邊地區(qū)土壤的重金屬污染情況進(jìn)行了相關(guān)調(diào)研，但對(duì)污染最嚴(yán)重的萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤尚缺乏較為系統(tǒng)的研究。

有鑒于此，本研究以萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤為研究對(duì)象，對(duì)汞礦坑、汞冶煉廠及遺址、汞冶煉廢渣堆等附近重點(diǎn)區(qū)域的土壤進(jìn)行了系統(tǒng)采樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和原子熒光光譜儀測(cè)定土樣的Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn含量，并采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（NPI）法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）法對(duì)土壤重金屬富集程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，同時(shí)結(jié)合相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析對(duì)研究區(qū)土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行了探討，旨在為研究區(qū)土壤重金屬的污染防治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2018年7月分別對(duì)萬(wàn)山汞礦區(qū)的一坑、二坑、四坑、五坑、六坑、十八坑、張家灣汞化工區(qū)、汞冶煉廢渣堆（沖腳、四坑）、汞尾礦堆（十八坑）周邊土壤進(jìn)行系統(tǒng)采集，共采集23個(gè)樣品，采樣點(diǎn)分布見圖1。采用“梅花型”采樣，取0～20 cm深的土壤，各取樣點(diǎn)土壤混合均勻，用“四分法”縮分至1 kg，裝袋并帶回實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)風(fēng)干后用木棍壓碎，過(guò)200目篩，待用。

圖1 萬(wàn)山汞礦區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.2 土樣分析

1.2.1 重金屬含量的測(cè)定

土壤用HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，參照國(guó)標(biāo)方法［4］，利用北京海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-230型雙道原子熒光光譜儀測(cè)定Hg含量。土壤用HNO3-HF消解后，參照文獻(xiàn)［5］的方法，利用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Finnigan MAT ELEMENT型高分辨等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的含量。

1.2.2 質(zhì)量控制

為避免試樣處理過(guò)程中容器和試劑帶入污染，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用試劑均經(jīng)蒸餾純化處理，所用容器均用5%逆王水煮沸，再用超純水清洗3次。同時(shí)，采用流程空白、平行樣和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07401）進(jìn)行質(zhì)量控制，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，滿足質(zhì)量控制要求。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1NPI法

為了綜合反映環(huán)境重金屬污染水平，采用NPI法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)［6］。NPI的計(jì)算公式為：

式中：PI表示單項(xiàng)污染指數(shù)，反映土壤重金屬超標(biāo)倍數(shù)和污染程度［7］，其計(jì)算公式見式（2）；PIave和PImax分別表示所有重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值和最大值。

式中：Ci表示重金屬i的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Bi為該地域土壤Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的背景值，mg/kg。

按PI污染程度分為：PI≤1為無(wú)污染；1＜PI≤3為輕度污染；3＜PI≤5為中度污染；PI＞5為重度污染［8］。按NPI污染程度分為：NPI≤1為無(wú)污染；1＜NPI≤2為輕度污染；2＜NPI≤3為中度污染；3＜NPI≤5為重度污染；NPI＞5為嚴(yán)重污染［9］。

1.3.2RI法

RI法是一種評(píng)價(jià)沉積物重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)程度的方法［10］，現(xiàn)已用于土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［11］。RI的計(jì)算公式為：

式中：表示單一潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；PI為單項(xiàng)污染指數(shù)；Ti表示重金屬i的毒性系數(shù)，其值Hg（40）＞Cd（30）＞As（10）＞Cu（5）=Ni（5）=Pb（5）＞Cr（2）＞Zn（1）。

可分級(jí)為：＜40為輕微潛在生態(tài)危害；40＜≤80為中等潛在生態(tài)危害；80＜≤160為強(qiáng)潛在生態(tài)危害；160＜≤320為很強(qiáng)潛在生態(tài)危害；＞320極強(qiáng)潛在生態(tài)危害。RI可分級(jí)為：RI＜150為輕微潛在生態(tài)危害；150＜RI≤300為中等潛在生態(tài)危害；300＜RI≤600為強(qiáng)潛在生態(tài)危害；RI＞600極強(qiáng)潛在生態(tài)危害。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS19.0軟件對(duì)土壤重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析；采用Coredraw X6軟件對(duì)采樣地理位置進(jìn)行繪制；采用Origin 19.0軟件進(jìn)行箱型圖繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

23個(gè)土壤樣品中的8種重金屬含量見表1。從表1可知，土壤重金屬Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分別為29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.15 mg/kg，分別是貴州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

表1 土壤重金屬含量（n=23） mg/kg

2.2 土壤重金屬污染指數(shù)特征

23個(gè)土壤樣品中8種重金屬的PI和NPI見圖2。從圖2可知：研究區(qū)土壤中的Hg重度污染，Zn中度污染，Cr無(wú)污染，其余重金屬輕度污染；研究區(qū)土壤樣品的NPI遠(yuǎn)大于5，其均值為188.00，表明所有土壤樣品已受到嚴(yán)重的重金屬污染，屬于嚴(yán)重污染水平；8種重金屬中Hg的PI最大，對(duì)NPI的貢獻(xiàn)最大，污染最嚴(yán)重，是導(dǎo)致土壤NPI偏大的主要原因。

圖2 土壤重金屬的PI和NPI箱型圖

土壤重金屬的和RI評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3。結(jié)果顯示：土壤中Hg的均大于320，表明汞礦區(qū)土壤中的Hg已處于極強(qiáng)生態(tài)危害水平；Cd處于中等生態(tài)危害水平；其余重金屬的均小于40，屬于輕度微生態(tài)危害水平；多種重金屬的RI遠(yuǎn)大于600，其均值為10 655.70，表明土壤重金屬處于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。以各種重金屬的與RI的比值計(jì)算各重金屬對(duì)RI的貢獻(xiàn)率［2］，其中Hg對(duì)RI的貢獻(xiàn)率均值為98.96%。綜上，Hg是研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來(lái)源。

圖3 土壤重金屬的和RI箱型圖

2.3 土壤重金屬來(lái)源

2.3.1 相關(guān)性分析

重金屬相關(guān)性分析能為重金屬來(lái)源提供重要信息［13］。若重金屬間存在顯著或極顯著相關(guān)性，則可以認(rèn)為元素間具有同源關(guān)系或復(fù)合污染［14］。研究區(qū)土壤重金屬Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見表2。從表2可知：Hg-Cu，As-Pb，Pb-Zn，Cu-Cr，Cu-Ni呈極顯著相關(guān)性（P＜0.01），Cu-Pb，Ni-Pb，As-Zn，Cr-Pb呈顯著相關(guān)性（P＜0.05），表明它們可能具有相似的來(lái)源；Cd-As呈顯著負(fù)相關(guān)性（P＜0.05），表明Cd-As間存在顯著的拮抗作用。

表2 土壤重金屬的相關(guān)性分析結(jié)果（n=23）

2.3.2 主成分分析

為了進(jìn)一步分析土壤重金屬超標(biāo)的主要來(lái)源，本研究采用主成分分析法進(jìn)行特征提取。主成分分析法可從多個(gè)變量中提取主要影響因子，從而為土壤重金屬來(lái)源的解析提供可靠方法［15］。表3的土壤重金屬主成分分析結(jié)果顯示，萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤重金屬可以分為4個(gè)主成分，其特征值分別為2.38，1.97，1.65，1.12，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為88.94%。

第一主成分（PC1）可以解釋29.74%變量信息，Cu、Ni和Cr占很大載荷，這些元素的平均值接近貴州省土壤背景值，其值分別是貴州省土壤重金屬背景值的1.70、1.01和0.73倍。Cr一般被認(rèn)為受成土母質(zhì)的影響［16］。Ni是我國(guó)城市土壤污染程度最低的重金屬之一［17］。此外，采樣點(diǎn)均勻分布于公路兩側(cè)，汽車剎車片和散熱器的磨損［18］、汽車尾氣的排放［19］和有機(jī)肥的施用［20］會(huì)導(dǎo)致土壤Cu、Cr等重金屬污染。但從上述結(jié)果可知，土壤的Cu、Ni和Cr輕微富集，即其受其他外源污染影響較小。綜上分析認(rèn)為，Cu、Ni和Cr主要來(lái)源于成土母質(zhì)，這與胡國(guó)成等［3］的研究結(jié)果是一致的。因此，PC1可解釋為“自然活動(dòng)源”。

第二主成分（PC2）可以解釋24.62%變量信息，As、Pb和Zn占很大載荷。As是燃煤污染源［21］的標(biāo)識(shí)元素；同時(shí)，燃煤中還含有較高含量的Pb［22］。研究區(qū)有長(zhǎng)達(dá)600余年的汞冶煉歷史，土法冶煉汞消耗大量燃煤，產(chǎn)生大量含As和Pb的粉塵，經(jīng)大氣沉降至土壤，從而導(dǎo)致土壤As和Pb的累積［23］。Zn是汽車輪胎硬度添加劑，汽車輪胎磨損會(huì)產(chǎn)生含Zn粉塵［24-25］。汽車尾氣中含有較高的Pb［19］，故Pb一般作為汽車尾氣排放的典型示蹤元素［26］。供試土樣分布于萬(wàn)山汞礦區(qū)交通干道兩側(cè)，汽車尾氣中的Pb及輪胎磨損產(chǎn)生的Zn通過(guò)大氣沉降進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤Pb和Zn累積。綜上分析認(rèn)為，As、Pb和Zn主要來(lái)源于燃煤和交通運(yùn)輸。因此，PC2可解釋為“燃煤和交通運(yùn)輸污染源”。

第三主成分（PC3）可以解釋20.64%變量信息，Cd占很大載荷。相關(guān)分析表明，Cd與其他重金屬?zèng)]有顯著正相關(guān)，說(shuō)明Cd的污染源有別于其他重金屬。研究表明，化肥［27］和畜禽糞［20］中含有較高的Cd，故Cd一般可作為農(nóng)業(yè)污染源標(biāo)識(shí)元素［28］。因此，PC3可解釋為“農(nóng)業(yè)污染源”。

第四主成分（PC4）可以解釋13.94%變量信息，Hg占很大載荷，其值為貴州省土壤背景值的263.61倍。研究表明，Hg在高溫條件下屬于揮發(fā)性元素［29］。研究區(qū)處于汞冶煉的核心區(qū)域，在長(zhǎng)期汞冶煉過(guò)程中Hg必然會(huì)揮發(fā)到大氣中［30］，并附著于顆粒物表面，隨大氣顆粒物的沉降而進(jìn)入土壤［31］。此外，燃煤中含有較高含量的Hg［26］，在長(zhǎng)期的汞礦冶煉過(guò)程中大量燃煤的使用必然會(huì)產(chǎn)生大量含Hg廢氣，經(jīng)大氣沉降至土壤，從而導(dǎo)致Hg在土壤中累積。結(jié)合Pearson相關(guān)分析結(jié)果，除Hg-Cu具有顯著正相關(guān)性外，Hg與其他重金屬不存在明顯正相關(guān)性，可知Hg具有與其他重金屬不同的來(lái)源。綜上分析認(rèn)為，Hg主要源于汞礦的冶煉。因此，PC4可解釋為“汞冶煉污染源”。

表3 土壤重金屬的主成分分析結(jié)果（n=23）

2.3.3 聚類分析

聚類分析表示重金屬之間的密切程度，其值越小，表明重金屬之間的關(guān)系越密切［32］，其結(jié)果可驗(yàn)證主成分分析結(jié)果的準(zhǔn)確性［33］。聚類分析將8種重金屬分為4類（見圖4），其中Cu，Cr，Ni為第I類，Pb，As，Zn為第Ⅱ類，Cd為第Ⅲ類，Hg為第Ⅳ類。聚類分析結(jié)果與主成分分析結(jié)果吻合。

圖4 土壤重金屬的聚類分析結(jié)果

3 結(jié)論

a）研究區(qū)土壤Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分別為29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.1 mg/kg，其值分別為貴州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

b）土壤重金屬平均NPI為188.00，屬于嚴(yán)重污染水平，Hg是主要污染因子。土壤重金屬平均RI為10 655.70，屬于極強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，Hg是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。

c）研究區(qū)土壤中Cu，Ni，Cr為自然活動(dòng)源，As，Pb，Zn為燃煤和交通運(yùn)輸污染源，Cd為農(nóng)業(yè)污染源，Hg為汞冶煉污染源。