苯達(dá)松生產(chǎn)高濃度含磷廢水的鎂鹽-鈣鹽協(xié)同沉淀處理及資源化研究

張 磊，劉 帥，劉德啟

（1.蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215123；3.浙江中山化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 長興 313100；4.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

苯達(dá)松是一種廣泛使用的觸殺型除草劑，具有高效、高選擇性、低毒、較低殘留等特點(diǎn)［1］，但在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度含磷廢水是目前苯達(dá)松生產(chǎn)企業(yè)面臨的主要環(huán)境問題之一。磷是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制因子，有嚴(yán)格的排放濃度限值［2］；同時(shí)磷又是不可再生資源，其枯竭會(huì)危及糧食安全［3］。因此，研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效兼?zhèn)淞踪Y源回收的苯達(dá)松生產(chǎn)高濃度含磷廢水的處理方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

含磷廢水現(xiàn)有的處理方法有多種，如生物除磷法［4］、吸附法［5］、離子交換法［6］及化學(xué)沉淀法［7］等。比較而言，化學(xué)沉淀法具有對(duì)PO43--P濃度適用范圍廣、去除效率高、操作性強(qiáng)等特點(diǎn)。該法中研究與實(shí)際應(yīng)用最多的沉淀劑是鈣鹽及鎂鹽。蘭吉奎等［8］用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，投加固體氯化鈣，控制鈣與磷的摩爾比為1.18∶1，可使廢水中磷的去除率達(dá)到99.98%，出水磷質(zhì)量濃度為1 mg/L。但因磷酸鈣農(nóng)用價(jià)值低，通過鳥糞石結(jié)晶法從廢水中回收磷是實(shí)現(xiàn)磷農(nóng)用資源化的主要途徑，具有較高的農(nóng)用價(jià)值［3］。

本工作針對(duì)某公司苯達(dá)松生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽堿性、高濃度含磷廢水，采用鳥糞石結(jié)晶與氯化鈣沉淀協(xié)同除磷，探討一種出水磷濃度低、磷酸鹽沉淀物有效成分高并具有盆栽除草效果的新方法，研究結(jié)果可為相關(guān)企業(yè)該類廢水的處理及含磷污泥的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)特征

某公司采用異丙胺、三乙胺和氯磺酸在二氯乙烷溶劑中制備異丙胺磺酸，再與鄰氨基苯甲酸甲酯在三氯氧磷的作用下反應(yīng)生成異丙胺基磺酰胺苯甲酸甲酯中間體，該中間體進(jìn)一步與甲醇鈉反應(yīng)生成滅草松鈉鹽，經(jīng)鹽酸酸化、過濾、干燥后得到苯達(dá)松成品。該過程的主體反應(yīng)見式（1）和式（2）。

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液泵入水解釜，用二氯乙烷萃取，靜置分層，向上清液中定量加入氫氧化鈉，蒸發(fā)回收三乙胺。綜上，該生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生一種強(qiáng)堿性、NaCl含量高并含少量苯達(dá)松等有機(jī)物的高濃度含磷廢水，其水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次重蒸水。實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水采用磷酸二氫鈉與蒸餾水配制，用氫氧化鈉調(diào)pH至13.5，與實(shí)際廢水磷濃度相同且無NaCl。

美國安捷倫科技有限公司1260型液相色譜儀；上海美普達(dá)儀器有限公司UV-1100B型分光光度計(jì)；上海姚氏儀器設(shè)備廠YSD-10-12型馬弗爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 協(xié)同除磷實(shí)驗(yàn)

首先，采用鳥糞石結(jié)晶法回收廢水中的磷，以相同磷濃度無NaCl的模擬廢水為對(duì)照，探討反應(yīng)體系的最佳pH以及氯化鎂與氯化銨加入量、NaCl加入量對(duì)磷回收效果的影響。然后，采用氯化鈣對(duì)磷回收后的上清液進(jìn)行深度沉淀，探討適宜的氯化鈣加入量，以達(dá)到既可使出水磷濃度低，又能獲得高有效成分磷酸鹽沉淀物的目的。具體操作過程如下：量取200 mL廢水，置于500 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌，加入氯化銨，用5 mol/L鹽酸調(diào)pH至設(shè)定值，加入氯化鎂，反應(yīng)過程中不斷滴加5 mol/L氫氧化鈉溶液，保持pH在設(shè)定值附近波動(dòng)；反應(yīng)后靜置10 min，然后加入氯化鈣，反應(yīng)過程中不斷的滴加氫氧化鈉溶液，保持pH在設(shè)定值附近波動(dòng)；反應(yīng)后靜置20 min，過濾，檢測(cè)濾液中磷和氨氮的含量。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為2次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

1.3.2 磷酸鹽沉淀物的盆栽實(shí)驗(yàn)

采用直徑20 cm的花盆進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn)［9］。土樣采自浙江中山化工集團(tuán)股份有限公司做藥效實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)田，每盆裝土1 000 g，作物種子為河南潤貴春種業(yè)有限公司提供的開豆41#；雜草種子采自試驗(yàn)田豬殃殃種子。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將上一小節(jié)獲得的實(shí)際廢水的磷酸鹽沉淀物洗滌（按照1∶20固液比加入蒸餾水，300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min，重復(fù)洗滌3次）除鹽后干燥，研磨，收集過100目篩的樣品備用。實(shí)驗(yàn)以基肥的形式將磷酸鹽沉淀物撒入土壤中，分3組，分別為對(duì)照組、加入1 g及3 g樣品組，每組設(shè)6個(gè)平行樣。每盆先播種開豆41#10粒，種子發(fā)芽長出2片復(fù)葉后，人工拔除土壤中原有種子發(fā)芽長出的雜草，每盆保留1株株高3.5～4.0 cm開豆苗，同時(shí)播種50顆雜草豬殃殃種子，并按照沉淀物樣品的設(shè)計(jì)加入量均勻施肥，20 d后測(cè)定豆苗生長狀態(tài)及雜草種子發(fā)芽率。

1.4 分析方法

磷酸鹽沉淀物總量的測(cè)定采用重量法。磷酸鹽沉淀物中磷含量及水樣磷濃度的測(cè)定采用磷鉬藍(lán)分光光度法［10］。磷酸鹽沉淀物中苯達(dá)松含量的測(cè)定采用液相色譜法［11］。磷酸鹽沉淀物中總有機(jī)物含量的測(cè)定采用高溫?zé)Хǎ?2］。水樣氨氮濃度的測(cè)定采用納氏試劑法［13］。水樣氯化鈉的測(cè)定采用電位滴定法［14］。水樣pH的測(cè)定采用玻璃電極法［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳鳥糞石結(jié)晶條件的確定

pH是影響鳥糞石形成的關(guān)鍵因素［4］。以模擬廢水為研究對(duì)象，控制沉淀劑Mg2+，NH4+與PO43-的摩爾比為2.0∶2.0∶1，探討pH對(duì)氯化鎂與氯化銨協(xié)同沉淀磷酸鹽效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見：pH低于7時(shí)，Mg2+與NH4+協(xié)同沉淀PO43-的效果差，生成鳥糞石的效率低；pH大于7后，生成鳥糞石結(jié)晶的效率急劇提升，pH在8～11時(shí)均可獲得上清液磷質(zhì)量濃度低于10 mg/L的效果。但pH＞10后，會(huì)出現(xiàn)隨靜置時(shí)間延長上清液中磷濃度增加的現(xiàn)象，這可能是由于Mg2+生成Mg（OH）2沉淀與形成鳥糞石之間的競(jìng)爭反應(yīng)或堿性條件下氨氣的產(chǎn)生與揮發(fā)破壞了形成鳥糞石的條件所致。因此，最佳pH宜控制在9～10之間，該結(jié)論與文獻(xiàn)一致［4，8］。

圖1 pH對(duì)氯化鎂與氯化銨協(xié)同除磷效果的影響

以模擬廢水為研究對(duì)象，控制反應(yīng)體系的pH在9.5左右，探討氯化鎂、氯化銨加入量及其摩爾比對(duì)除磷效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）對(duì)磷回收率及上清液中磷和氨氮濃度的影響

僅加入氯化鎂時(shí)：隨Mg2+濃度的增加，磷的回收率逐漸提高；當(dāng)Mg2+與PO43-的摩爾比達(dá)到理論值1.5∶1時(shí)，磷回收率（以磷計(jì)）達(dá)到95.19%，上清液殘余磷質(zhì)量濃度仍較高，為48.1 mg/L，與理論效果尚有差距；通過增加Mg2+用量可達(dá)到最大限度地降低上清液中磷濃度的目的，當(dāng)Mg2+與PO43-的摩爾比為2.0∶1時(shí)，上清液殘余磷質(zhì)量濃度可降至8.2 mg/L，但這會(huì)導(dǎo)致Mg（OH）2共沉淀的產(chǎn)生使得沉淀物中有效磷濃度大幅降低。而在Mg2+與PO43-沉淀體系中加入NH4+后：當(dāng)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為0.5∶1∶1時(shí)，可使磷回收率從30.99%增至49.42%，這說明鳥糞石結(jié)晶法具有比單獨(dú)鎂鹽沉淀磷酸根更好的效果，但會(huì)導(dǎo)致上清液中氨氮濃度的顯著增加；當(dāng)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.0∶1∶1，達(dá)到形成鳥糞石結(jié)晶的理論摩爾比時(shí)，磷回收率隨即升至95.45%，上清液中氨氮濃度也同時(shí)顯著降低；當(dāng)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.5∶1∶1及2.0∶1∶1時(shí)，磷回收率均可達(dá)到99.8%以上，上清液中氨氮質(zhì)量濃度也降至2.5 mg/L以下。根據(jù)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）從1.0∶1∶1到1.5∶1∶1時(shí)，上清液中磷酸根及氨氮濃度顯著減少的特征，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步細(xì)化了n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）在1.0∶1∶1至1.5∶1∶1之間的Mg2+加入量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）達(dá)到1.2∶1∶1時(shí)，上清液中磷和氨氮的質(zhì)量濃度均分別降至2.3 mg/L和2.6 mg/L，磷回收率達(dá)99.77%。綜合考慮藥劑成本和處理效果，選擇n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1較適宜。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步用鳥糞石結(jié)晶法處理實(shí)際廢水，與模擬廢水相比，在pH為9.5、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1的最佳條件下，上清液中磷質(zhì)量濃度仍較高，為43.2 mg/L，未達(dá)到模擬廢水的除磷效果，需進(jìn)一步除磷。

2.2 NaCl對(duì)磷酸鹽沉淀的影響

影響鳥糞石沉淀溶解度的因素很多，如共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)以及溶劑等。在最佳條件下，以模擬廢水為參照，加入NaCl，探討廢水中NaCl濃度對(duì)除磷效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：NaCl質(zhì)量濃度低于1 g/L時(shí)，同離子效應(yīng)較弱；隨NaCl濃度增加，上清液中磷濃度逐漸增加；當(dāng)NaCl濃度達(dá)到實(shí)際廢水NaCl濃度（15 g/L）時(shí)，上清液中磷質(zhì)量濃度從無鹽時(shí)的2.3 mg/L增至15.3 mg/L，這是Cl-的同離子效應(yīng)引起的，但仍未達(dá)到處理實(shí)際廢水時(shí)的上清液中磷質(zhì)量濃度，這可能是實(shí)際廢水中的有機(jī)物等成分所導(dǎo)致。

2.3 鈣鹽對(duì)實(shí)際廢水的深度脫磷

為進(jìn)一步減少實(shí)際廢水回收磷后上清液中磷含量，在pH為9.5的條件下，通過加入氯化鈣對(duì)磷進(jìn)行沉淀回收，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.01時(shí)，上清液中磷質(zhì)量濃度降至24.3 mg/L；增加Ca2+加入量至摩爾比達(dá)到0.05以上時(shí)，即可使上清液中磷質(zhì)量濃度降至10 mg/L以內(nèi)；當(dāng)n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10時(shí)，磷總回收率達(dá)到99.1%，上清液中磷質(zhì)量濃度降至8.7 mg/L；繼續(xù)增加Ca2+加入量，磷回收率增加不明顯。因此，選擇n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10較適宜。

圖2 廢水中NaCl濃度對(duì)除磷效果的影響

圖3 鈣離子濃度對(duì)除磷效果的影響

2.4 實(shí)際廢水磷酸鹽沉淀物的成分及追肥效果

在上述優(yōu)化條件下對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行深度除磷，然后對(duì)獲得的磷酸鹽沉淀物（磷酸鎂銨和磷酸鈣的混合物）進(jìn)行了成分分析，結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可知，沉淀物含磷12.51%（w），氨氮2.39%（w），苯達(dá)松0.28%（w）。

表3 磷酸鹽沉淀物的成分分析結(jié)果 w，%

按照盆栽實(shí)驗(yàn)方法，20 d后測(cè)量豆苗株高和葉片數(shù)，并統(tǒng)計(jì)了豬殃殃的發(fā)芽率，結(jié)果見表4。從表4可以看出：未施肥空白對(duì)照組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在5～6（平均值5.2）和14.9～16.1 cm（平均值15.5 cm）范圍，雜草豬殃殃種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為48.8；與對(duì)照組相比，1 g組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在5～7（平均值6.0）和17.3～18.5 cm（平均值17.9 cm）范圍，雜草種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為27.2；3 g組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在7～9（平均值7.7）和22.3～23.7 cm（平均值23.0 cm）范圍，雜草種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為12.5。上述結(jié)果表明，施用一定量的該磷酸鹽沉淀物具有顯著的增效和除草效果。

表4 豆苗生長狀態(tài)及雜草種子發(fā)芽情況

3 結(jié)論

a）采用鳥糞石結(jié)晶協(xié)同鈣鹽沉淀法從苯達(dá)松生產(chǎn)高濃度含磷廢水中回收磷酸鹽沉淀物。在pH為9～10、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1的最佳條件下加入氯化鎂和氯化銨，磷回收率可達(dá)95.7%；再按照n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10加入氯化鈣，磷總回收率達(dá)到99.1%，上清液中磷質(zhì)量濃度降至8.7 mg/L。

b）盆栽對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每盆施用3 g磷酸鹽沉淀物，對(duì)開豆41#具有顯著的增效作用，對(duì)雜草豬殃殃也有較好的除草效果。