金屬有機(jī)骨架材料低溫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

張慧茹，孫中豪，趙 毅

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000）

空氣中的氮氧化物（NOx）會(huì)引起光化學(xué)煙霧、臭氧消耗、酸雨、氣候變暖等環(huán)境問題。選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是目前使用最廣泛且效率最高的NOx脫除技術(shù)，工業(yè)使用的V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化劑要求反應(yīng)溫度在300～400 ℃，且具有較強(qiáng)烈的毒性。因反應(yīng)溫度較高故要求脫硝裝置設(shè)置在除塵和脫硫系統(tǒng)前，而煙氣中的煙塵和SO2反應(yīng)生成的含硫化合物會(huì)磨損或堵塞催化劑的空隙，縮短催化劑使用壽命。因此開發(fā)低溫和抗SO2性能強(qiáng)的SCR催化劑一直是研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）具有較大的比表面積和孔隙率，金屬活性位分散性較高。采用MOFs做催化劑應(yīng)用于SCR系統(tǒng)表現(xiàn)出較好的低溫脫硝效果和較強(qiáng)的抗SO2、抗H2O性能。本文綜述了近年來MOFs作為低溫脫硝催化劑的研究進(jìn)展。

1 MOFs概述及SCR反應(yīng)機(jī)理

MOFs是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位連接合成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔體積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、金屬活性位分散等優(yōu)點(diǎn)［1］。與多孔材料活性炭和分子篩相比，MOFs的顯著特點(diǎn)是孔道結(jié)構(gòu)均勻、可調(diào)節(jié)［2］。合成方法、合成溫度、溶劑和前驅(qū)體的配比等合成條件對(duì)MOFs的形貌和催化性能有重要影響。MOFs的主要制備方法有溶劑熱法、水熱合成法、微波輻射法、聲波合成法、超聲法、電化學(xué)法、氣相沉積法和機(jī)械化學(xué)法等［3-4］。但MOFs材料與傳統(tǒng)催化劑相比也有一定的缺陷，如有機(jī)配體部分在苛刻的反應(yīng)條件下易受熱分解，導(dǎo)致MOFs催化劑的熱穩(wěn)定性較差，限制其應(yīng)用。此外，MOFs催化劑目前還未實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

NH3-SCR反應(yīng)機(jī)制一般分為以下兩種：1）Langmuir-Hinshelwood （L-H）機(jī)理，吸附在相同或相鄰活性位上的NH3和NOx反應(yīng)生成N2和H2O［5］；2）Eley-Rideal （E-R）機(jī)理，吸附態(tài)的NH3與氣相中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O［6］。MOFs作催化劑，先在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行活化處理，去除不飽和金屬活性位點(diǎn)表面上吸附的溶劑分子，使活性位點(diǎn)的數(shù)量增多，NH3和NO大量吸附在活性位點(diǎn)上。吸附態(tài)的NH3有兩種形式，NH4+和配位NH3。NO被吸附后容易被氧化成NO2，NO2與NH4+反應(yīng)生成N2和H2O，此時(shí)SCR反應(yīng)以L-H機(jī)制進(jìn)行。而配位態(tài)的NH3會(huì)進(jìn)一步脫氫生成—NH2，再與NO反應(yīng)生成N2和H2O，此時(shí)SCR反應(yīng)以E-R機(jī)制進(jìn)行［7］。因?yàn)镸OFs催化劑的高比表面積、較大的孔體積和分散的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了催化劑的吸附能力，使吸附具有良好的分散性，從而提高了反應(yīng)物的傳質(zhì)效率和低溫催化活性。

ZHANG等［8］通過DFT計(jì)算方法研究了Mn-MOF-74對(duì)NH3-SCR系統(tǒng)中小分子氣體的吸附特點(diǎn)，并推斷出SCR的反應(yīng)機(jī)理。Mn2+與有機(jī)配體結(jié)合后形成不飽和金屬活性位點(diǎn)，起到激活氣體分子和完成氧化還原反應(yīng)的作用。Mn-MOF-74還起到儲(chǔ)存氣體和均勻分散不飽和金屬活性位點(diǎn)的作用。Mn-MOF-74吸附氣體分子的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘H3＞NO2＞NO＞O2，可看出NO2僅次于NH3，且NO2能與NH3發(fā)生快速反應(yīng)，促進(jìn)脫銷反應(yīng)的進(jìn)行。促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化有利于提高低溫脫硝效率，也是設(shè)計(jì)MOF催化劑的重要思路。關(guān)于NH3和H2O、NH3和SO2的競(jìng)爭(zhēng)性吸附的研究表明，不飽和活性位點(diǎn)吸附NH3的能力較強(qiáng)，這可能是MOFs做催化劑抗H2O和SO2的能力較強(qiáng)的原因。但H2O分子也可以以物理吸附的方式吸附在活性位點(diǎn)上，且一定條件下H2O和SO2都有可能取代已經(jīng)吸附的NH3，從而影響NH3-SCR的反應(yīng)活性。因而雜質(zhì)氣體H2O和SO2對(duì)脫銷性能的影響不可忽視。

ZHANG等［9］還對(duì)SCR在MIL-100-Fe上的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，MIL-100-Fe存在大量的Fe不飽和活性位點(diǎn)，氣體分子容易吸附在不飽和活性位點(diǎn)上，這是催化活化過程中的重要的步驟。Fe3+容易將吸附的NO轉(zhuǎn)化成NO2，吸附態(tài)NH4+與NO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO后分解為N2和H2O?；罨稽c(diǎn)的種類、數(shù)量決定NH3的吸附狀態(tài)和吸附強(qiáng)度［10］。因此，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，開發(fā)具有一定氧化還原性能的活性點(diǎn)的催化劑，將是MOF低溫脫硝催化劑的研究重點(diǎn)。

2 單金屬M(fèi)OFs低溫催化劑的研究進(jìn)展

以MOF-74（M）為例，由金屬M(fèi)和有機(jī)配體2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸乙酯（DHTP）通過配位鏈接組成。金屬M(fèi)有6個(gè)配位鍵，在DHTP中分別與5個(gè)氧原子和1個(gè)溶劑分子配位。MOF-74（M）合成方法如圖1所示［11］。溶劑分子被移除后形成不飽和金屬配位點(diǎn)，即金屬活性位點(diǎn)，在催化反應(yīng)中起重要作用［12］。

圖1 MOF-74（M）合成方法

在MOFs材料中，MOF-74具有最高的開放金屬位點(diǎn)密度和較大的比表面積，對(duì)反應(yīng)物的吸附性能較好，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而Co3O4在高空速和低溫下對(duì)NO氧化和NOx轉(zhuǎn)化活性較高。JIANG等［13］采用溶劑熱法在不同溫度下合成了Co-MOF-74，100 ℃下制得的Co-MOF-74呈花瓣?duì)?，其他溫度下均為六棱柱狀。?jīng)測(cè)定100 ℃制備的Co-MOF-74比表面積和孔體積均最大，催化活性位點(diǎn)的數(shù)量最多，NO轉(zhuǎn)化率最高。可見合成溫度對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)和形狀有較大影響，最佳合成溫度下合成的MOFs具有較高的催化活性。JIANG等［14］還結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算兩種方法對(duì)比研究了MOF-74（Mn、Co）的低溫脫硝性能，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果都表明，MOF-74因其含有高度分散的不飽和金屬活性位點(diǎn)，對(duì)NO和NH3具有較高的吸附和活化能力，Mn-MOF-74在220 ℃時(shí)脫硝率為99%，Co-MOF-74在210 ℃的脫硝率為70%，N2選擇性均接近100%。表征結(jié)果表明，金屬離子可以影響MOF-74產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌，Mn-MOF-74呈空心球形結(jié)構(gòu)，Co-MOF-74呈花瓣?duì)睢＝Y(jié)構(gòu)形態(tài)的不同，使Mn-MOF-74的吸附能力遠(yuǎn)高于Co-MOF-74，所以Mn-MOF-74低溫SCR活性較高。SO2和H2O的加入對(duì)脫硝效果影響不大，但單獨(dú)加入H2O時(shí)由于水分子離解生成的OH-與金屬中心結(jié)合使不飽和金屬活性位點(diǎn)鈍化，脫硝率下降較多。反應(yīng)一段時(shí)間后停止通入SO2和H2O，催化劑脫硝率都能迅速恢復(fù)，表明SO2和H2O的加入并沒有破壞催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。此外，循環(huán)3個(gè)周期后的催化劑仍能保持較高的脫硝率。

WANG等［15］采用水熱合成法合成了MIL-100（Fe），溫度達(dá)到150 ℃時(shí)脫硝率明顯上升，245～300 ℃時(shí)脫硝率保持在97%以上，N2選擇性達(dá)100%。工業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2在300 ℃以上時(shí)脫硝率才能達(dá)到90%，且此時(shí)已有N2O生成且隨溫度升高生成量增加。250 ℃時(shí)MIL-100（Fe）脫硝率為98%，通入SO2和H2O后脫硝率下降至90%，停止通入SO2和H2O后回升到95%。與V2O5-WO3/TiO2相比，MIL-100（Fe）催化劑毒性小，低溫催化活性強(qiáng)，抗SO2和抗H2O性能強(qiáng)。

共溶劑對(duì)金屬離子配位形成MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有重要影響。ZHOU等［16］研究了不同共溶劑合成的Cu-MOF-74的形態(tài)、結(jié)構(gòu)差異和它們對(duì)脫硝效果的影響。使用異丙醇和乙醇兩種共溶劑制備的催化劑的形態(tài)分別為六邊枝狀和花束狀。異丙醇做共溶劑在80 ℃合成的催化劑具有最大的比表面積和微孔體積（分別為1 025.0 m2/g和0.420 cm3/g），且催化劑含有L和B兩種酸性位點(diǎn)，具有較強(qiáng)的NH3吸附能力，脫硝效果最佳，230 ℃時(shí)脫硝率達(dá)98%，加入H2O后脫硝率降至54%，停止加入H2O后脫硝率迅速回升；加入SO2后初始脫硝率保持在85%以上，反應(yīng)4 h后，由于新酸性位點(diǎn)產(chǎn)生，脫硝率回升至93%，停止加入SO2后脫硝率繼續(xù)回升至98%。

LI等［17］通過水熱合成法合成了Cu-BTC，發(fā)現(xiàn)活化條件對(duì)脫硝率有重要影響。在230 ℃真空條件下活化的催化劑具有最高的脫硝率，220～280 ℃溫度范圍內(nèi)脫硝率接近100%。這是因?yàn)?，活化溫度低?30 ℃不能完全移除Cu活性位點(diǎn)上的溶劑分子，影響催化活性，而溫度高于250 ℃有機(jī)配體被破壞，使催化劑喪失催化活性。劉震震等［18］采用電化學(xué)方法合成了Cu3（BTC）2催化劑，甲醇為溶劑、電解液濃度0.05 mol/L、電壓10 V條件下制備的Cu3（BTC）2晶型結(jié)構(gòu)良好，產(chǎn)率達(dá)97%，在220～280 ℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。

SUN等［19］采用水熱合成法合成了一種以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體的晶體多孔材料Ni-MOF，Ni-MOF做催化劑有較寬的溫度窗口，在275～440 ℃溫度范圍內(nèi)脫硝率達(dá)92%以上。與已報(bào)道的Cu-BTC、MIL-100（Fe）相比具有更好的熱穩(wěn)定性，溫度高達(dá)440 ℃仍保持良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，Ni活性位點(diǎn)的存在是促進(jìn)NH3吸附和催化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。一些典型單金屬M(fèi)OFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)見表1。

3 雙金屬M(fèi)OFs低溫催化劑的研究進(jìn)展

通過將不同的金屬引入同一MOFs框架，可發(fā)揮不同的金屬位點(diǎn)的協(xié)同催化作用。近年來，關(guān)于復(fù)合MOFs在SCR中應(yīng)用的研究越來越多，與單金屬M(fèi)OFs相比，雙金屬M(fèi)OFs表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。摻雜不同金屬增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，也可通過不同金屬的相互作用促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，提高低溫催化性能和骨架穩(wěn)定性［20］。合成方式和兩種金屬所占比例對(duì)催化性能有較大影響。

在MIL-100（Fe）上NH3與NO和O2的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)減少NO2的生成，影響脫硝率。WANG［21］將Ce嵌入MIL-100（Fe）的微孔中，但仍保持了MIL-100（Fe）的結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)過程中促進(jìn)了NO2的生成，提高了低溫脫硝率，196～300 ℃范圍內(nèi)均有較高的脫硝率（90%以上），且表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗H2O和SO2能力和穩(wěn)定性。ZHANG等［22］采用水熱合成法合成了MIL-100（Fe-Mn）催化劑，在260～330 ℃能保持90%以上的脫硝率；在280 ℃時(shí)脫硝率最高，為96%；超過330 ℃時(shí)脫硝率明顯下降。而MIL-100（Fe）和MIL-100（Mn）的最高脫硝率只有78%和53%。MIL-100（Fe-Mn）中Mn對(duì)低溫脫硝具有促進(jìn)作用，Mn與Fe之間的協(xié)同作用使其具有更好的低溫脫硝性能。同時(shí)加入SO2和H2O后，因?yàn)橛蠸O4

2-生成使催化劑中的酸性位點(diǎn)增多反而使MIL-100（Fe-Mn）脫硝率上升。SHI等［23］將Cu+負(fù)載到MIL-100（Fe）上制得Cu+/ MIL-100（Fe），其最高脫硝率比MIL-100（Fe）提高16%，150～300 ℃溫度范圍內(nèi)隨溫度升高脫硝率提高，最高達(dá)76%。原因是活性位點(diǎn)增多和活潑的Cu+和Fe活性位點(diǎn)之間的良性作用。

近年來，采用輕金屬作為金屬活性中心也受到較多的關(guān)注，由于Al具有獨(dú)特的八面體結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的Al–O鍵，Al基MOFs表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。XUE等［24］將Pt均勻稀疏地分散在MIL-96（Al）表面，制得PtxMIL-96（x表示Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。x為0.41%的催化劑在60～90 ℃范圍內(nèi)脫硝率接近100%，N2選擇性約97%。實(shí)驗(yàn)表明，Pt與MIL-96之間的電子轉(zhuǎn)移對(duì)H2-SCR反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用，重復(fù)使用后的催化劑仍能保持較高活性。

YU等［25］以CuO為核，以Cu3（BTC）2為殼，采用原位生長(zhǎng)法合成了一種新型殼核結(jié)構(gòu)MOFs材料。CuO@Cu3（BTC）2催化劑脫硝率高于單獨(dú)使用CuO或Cu3（BTC）2，180 ℃時(shí)脫硝率達(dá)80%以上，240 ℃達(dá)到最高，為95%。SO2和H2O的加入對(duì)脫硝效果影響不大，停止加入后脫硝率逐漸回升。單獨(dú)加入SO2然后停止加入SO2時(shí)脫硝率回升到88%，沒有回升到其最佳值是由于有少量硫酸銨和金屬硫酸鹽生成，引起輕微的不可逆中毒現(xiàn)象。

一些雙金屬M(fèi)OFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)見表2。

表1 單金屬M(fèi)OFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)

表2 雙金屬M(fèi)OFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)

4 MOFs作前驅(qū)體的研究進(jìn)展

近年來，有研究者將研究方向轉(zhuǎn)向以MOFs為前驅(qū)體的MOF基衍生物，多數(shù)衍生物的主要成分為金屬氧化物。JIANG等［26］以Mn-MOF-74為前驅(qū)體，在N2和空氣兩種氣體條件下通過熱分解制備MNOx，用于NH3-SCR低溫脫硝研究。發(fā)現(xiàn)通過改變熱分解條件可以調(diào)節(jié)MNOx納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高脫硝率。結(jié)果表明空氣條件下，分解溫度為300 ℃時(shí)所得MNOx脫硝效果最好，260 ℃反應(yīng)溫度時(shí)脫硝率為96%。而氮?dú)鈼l件下，分解溫度700 ℃時(shí)得到的MnOx納米顆粒，具有最大的比表面積和孔體積，脫硝率最高可達(dá)98%，此時(shí)的反應(yīng)溫度為220 ℃，N2選擇性接近100%。氮?dú)庀拢?00 ℃為最佳的熱分解條件，熱解得到的材料仍保持Mn-MOF-74原有的圓型結(jié)構(gòu)，但表面出現(xiàn)很多介孔，使活性位點(diǎn)分布更分散，提高了低溫催化活性。

ZHAO等［27］在600 ℃下煅燒Ce-MOF-5，使其完全分解為CeO2-ZnO。實(shí)驗(yàn)以C3H6為還原劑來探究CeO2-ZnO的C3H6-SCR脫硝性能。熱分解獲得的CeO2-ZnO是尺寸更小的表面多孔的立方顆粒材料。Ce摻雜量為5%（w）制備的CeO2-ZnO作催化劑脫硝率最高，250 ℃時(shí)N2產(chǎn)率為69.1%，最終脫硝產(chǎn)物為N2、CO2和H2O。由于Ce的加入，CeO2和ZnO相互作用增大了氧化還原效應(yīng)，促進(jìn)了氧的轉(zhuǎn)移，從而使脫硝率顯著提高。

ZHANG［28］等以Cu-BTC為前驅(qū)體制備了碳基催化劑，以CO為還原劑，與Cu-BTC相比具有更好的低溫脫硝性能。N2和CO氣氛下制得催化劑NO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)的溫度分別為317 ℃和310 ℃。最佳脫硝溫度仍在300 ℃以上，不符合低溫脫硝的要求，所以實(shí)驗(yàn)還研究了引入金屬Ag后催化劑的脫硝性能。在制備Cu-BTC時(shí)加入Ag2NO3，當(dāng)Cu與Ag的摩爾比為6∶1時(shí)效果最佳，脫硝率為100%時(shí)溫度為235 ℃。研究指出，催化劑中引入Ag原子能使NO迅速吸附在Ag原子表面轉(zhuǎn)化為激活態(tài)，從而提高低溫催化性能。QIN等［29］采用直接溶劑交換熱法制備了A-Cu-BTC（A=Fe，Ni，Co，Mn）并以它為前驅(qū)體在600 ℃、N2條件下分解得到AOx/CuOy/C。研究結(jié)果表明，A原子的加入能提供氧空位將Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，摻雜Ni、Co或Mn的A-Cu-BTC的NO轉(zhuǎn)化率有所提高但不顯著，而Fe的加入破壞了Cu-BTC的結(jié)構(gòu)，NO轉(zhuǎn)化率降低。而MnOx/CuOy/C在157 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率超過95%，是一種性能優(yōu)異的催化劑。FeOx/CuOy/C、NiOx/CuOy/C、CoOx/CuOy/C做催化劑NO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)的溫度分別為193，187，174 ℃，與CuOy/C相比反應(yīng)溫度降低。

MOFs為前驅(qū)體制得催化劑的催化效率及結(jié)構(gòu)特征見表3。

表3 MOFS為前驅(qū)體制得催化劑的催化效率及結(jié)構(gòu)特征

5 結(jié)語與展望

MOFs催化劑的脫硝效果優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，且表現(xiàn)出良好的抗SO2抗H2O性能。雙金屬M(fèi)OFs可提高催化性能和催化劑穩(wěn)定性，以MOFs為前驅(qū)體的金屬氧化物也表現(xiàn)出較好的催化性能。MOFs材料的低溫催化活性較突出，但因其有機(jī)組分在高溫下易分解會(huì)使MOFs的結(jié)構(gòu)坍塌。在今后的研究中可深入研究含有兩種或兩種以上金屬的復(fù)合MOFs材料，開發(fā)穩(wěn)定性更高、抗SO2抗H2O能力更強(qiáng)的MOFs催化劑。對(duì)有機(jī)組成部分進(jìn)行改性，提高有機(jī)配體的熱穩(wěn)定性也是一個(gè)重要的研究思路。

目前對(duì)于低溫催化劑的研究多集中在以NH3為還原劑，氨逃逸等也成為令人困擾的環(huán)境問題。而CO和碳?xì)浠衔锿ǔ４嬖谟诖蠖鄶?shù)廢氣中，可作為還原劑替代NH3或尿素，不用額外添加還原劑，這是催化劑開發(fā)的一個(gè)重要思路。此外，H2O和SO2對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的具體作用機(jī)理及其影響還有待進(jìn)一步研究。