鉛酸蓄電池板柵材料的研究進(jìn)展

姚春玲 劉振楠 范興祥 劉 聰 楊志鴻

(1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，昆明 650033；2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650033；3.紅河學(xué)院，云南 蒙自 661100)

板柵是鉛酸蓄電池主要組成部件，是電極的集電骨架，起傳導(dǎo)、匯集電流并使電流分布均勻的作用，同時(shí)對活性物質(zhì)起支撐作用，是活性物質(zhì)的載體。制備板柵的材料應(yīng)具有一定的機(jī)械性能、耐腐蝕性能、導(dǎo)電性能、優(yōu)良的鑄造性能和焊接性能，而且要原料廉價(jià)易得，對環(huán)境友好。目前研發(fā)的鉛酸蓄電池板柵材料既有傳統(tǒng)的鉛銻合金和鉛鈣合金，也有新型鉛稀土多元合金、鉛石墨合金和鉛石墨烯合金，以及為減輕板柵重量而發(fā)明的輕型復(fù)合板柵材料。本文主要對比介紹這五類板柵材料的研究現(xiàn)狀和成果，以期為相關(guān)生產(chǎn)和研究提供參考。

1 鉛銻合金

鉛銻合金機(jī)械性能好，熔點(diǎn)低，流動(dòng)性好，易于澆鑄，是制備鉛酸蓄電池板柵的典型材料[1]。最初使用的鉛銻合金中銻含量較高，為7%～12%，之后廣泛使用的是5%～7%。鉛銻合金在使用中存在四個(gè)問題，一是電阻率會(huì)隨銻含量的增加而增高；二是充電時(shí)銻溶解后沉積在活性物質(zhì)中，降低了活性物質(zhì)表面氣體的析出超電位，導(dǎo)致充電時(shí)水分分解和存放時(shí)電池的自放電；三是過充電時(shí)有毒氣體SbH3逸出；四是正極板柵的腐蝕速度會(huì)隨銻含量的增加而加快。如果銻含量降低，合金的鑄造性能和機(jī)械性能也會(huì)隨之降低。有選擇性地加入少量的其它元素是改良和提升鉛銻合金性能的好辦法，如添加砷、鎘、錫、銅等。

較為成熟的Pb-Sb-As三元合金組成為Pb-Sb(3.5%～6%)-As(0.1%～0.15%)。當(dāng)砷含量超過0.15%時(shí)，板柵變脆易斷裂[2-4]。為了克服Pb-Sb-As三元合金的缺點(diǎn)，衍生出了Pb-Sb-As-Sn和Pb-Sb-As-Cu等四元合金。砷是劇毒物質(zhì)，通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境和人體后會(huì)帶來嚴(yán)重后果，因此含砷合金將會(huì)逐漸被淘汰。

銻含量低于2%的合金也稱為低銻合金，低銻合金可以提高板柵的耐腐蝕性和減少水的損失，低銻合金最大的問題是“熱裂”。鎘可以幫助板柵消除裂紋，Pb-Sb-Cd合金性能非常優(yōu)良，常見的組成是Pb-Sb(1%～2%)-Cd(1.5%～2.0%)。美國GNB蓄電池科技公司在生產(chǎn)免維護(hù)電池中使用了這種合金。顧秀峰[5]、羅紅宇[6]的研究也證明Pb-Sb-Cd合金比Pb-Sb合金板柵更耐腐蝕，電池循環(huán)使用壽命更長?；阪k對環(huán)境和人體有害，國家已經(jīng)嚴(yán)厲禁止這種合金的生產(chǎn)和使用[7]。

2 鉛鈣合金

鉛鈣合金是免維護(hù)蓄電池的主流板柵材料，具有眾多優(yōu)良的特性。但是其抗蠕變性能差，鑄造過程中鈣易燒損，深循環(huán)性能差等缺點(diǎn)也很突出，常常加入鋁、錫、銀等元素來有針對性地彌補(bǔ)這些缺陷。目前，鉛酸蓄電池廠普遍使用Pb-Ca-Sn-Al合金。研究表明，添加鋁可以有效減少鈣的氧化損失[8]，原理是鋁浮于熔液表面形成氧化物膜，阻礙了空氣與鈣的接觸。添加錫可以改善電池的早期容量損失，提高循環(huán)壽命[9]。許磊等[10]研究發(fā)現(xiàn)添加錫還可以提高合金的硬度和耐腐蝕性。王力臻等[11]通過研究錫對Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影響也得到相同的結(jié)論。胡耀波等[12]研究了Pb-Ca-Sn-Al四元合金中Sn對合金極化和腐蝕速率的影響及Al的燒損保護(hù)作用，結(jié)果表明添加1.3%的Sn和0.015%的Al最為合適。

為進(jìn)一步提高Pb-Ca-Sn-Al合金的抗蠕變性能、強(qiáng)度和深循環(huán)性能，可添加第五種合金元素。銀可以提高合金的耐蠕變能力[13]，但因?yàn)殂y的價(jià)格昂貴，使用受到一定限制。添加適量的鈉可提高合金的強(qiáng)度[1]。鉍可以提高合金的硬度和鑄造性能，防止早期容量損失，改善蓄電池的深循環(huán)性能[13-14]。鉍是否會(huì)降低合金析氣超電勢尚有爭議[15-18]。

3 鉛石墨和鉛石墨烯合金

2004年，英國曼徹斯頓大學(xué)物理學(xué)家NOVOSELOV和GEIM[19]兩人用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，自那以后石墨烯材料受到了極大的關(guān)注。國內(nèi)外眾多學(xué)者對石墨和石墨烯有關(guān)的材料在電池方面的應(yīng)用也做了大量研究，已取得了一系列重要進(jìn)展。將石墨、石墨烯或炭納米管添加到鉛膏中可以維持負(fù)極的電化學(xué)活性，從而提高電池的循環(huán)性能[20-21]。侯超[22]分別向負(fù)極中摻入0.2%膨化石墨烯和石墨烯納米片制備出的電池循環(huán)次數(shù)均高達(dá)12 000余次。鉛-石墨烯合金制備的板柵硬度高，抗蠕變能力好，易于鑄造，抗腐蝕能力強(qiáng)，析氣超電位高，制成的電池循環(huán)壽命長。陳振富、石沫等[23-25]均公布了鉛酸蓄電池用鉛石墨烯板柵合金的制備方法。

俄羅斯學(xué)者YOLSHINA等[26]制備了鉛-石墨(LC1)和鉛-石墨烯(LC2)兩種合金，分別研究了LC1和LC2作為鉛酸蓄電池正極板柵的電化學(xué)特性、腐蝕行為和腐蝕后的電化學(xué)特性。熱軋鉛-石墨合金箔中石墨的電鏡掃描圖像和拉曼光譜如圖1所示。熱軋鉛-石墨烯合金箔中石墨烯的電鏡掃描圖像和拉曼光譜如圖2所示。

圖1(b)LC1中碳的拉曼光譜證實(shí)了具有熱解性質(zhì)的完美石墨的存在。由于邊緣良好的石墨晶體是由熔化的金屬鉛中的原子形成的，所以它們完全濕潤，在軋制和拋光時(shí)不會(huì)碎裂。圖2(b)代表典型的石墨烯拉曼光譜，從圖中可以看到，所有的峰都非常清晰和對稱，分析可知有三層石墨烯形成。

腐蝕特性研究是在常溫下將純Pb、LC1和LC2置于32%硫酸中連續(xù)腐蝕14周，然后測量溶液中Pb2+的濃度，濃度最高的最不耐腐蝕。結(jié)果證明純Pb最不耐腐蝕，并且觀察發(fā)現(xiàn)三種材料在腐蝕試驗(yàn)過程中均未發(fā)生膨脹、凹陷、晶間腐蝕等現(xiàn)象。

圖1 熱軋鉛-石墨合金箔中石墨的(a)電鏡掃描圖像和(b)拉曼光譜[26]Fig.1 SEM images of graphite inclusion in hot rolled lead-graphite composite foil a-SEM images of LC1；

圖2 熱軋鉛-石墨烯合金箔中石墨烯的(a)電鏡掃描圖像和(b)拉曼光譜[26]Fig.2 SEM images of graphene inclusion in hot rolled lead-graphene composite foil a-SEM images of LC2；

以Ag/AgCl電極為參比電極，在0.7～2.2 V的電位范圍內(nèi)使用10 mV/s的掃描速度，純Pb、LC1和LC2電極在硫酸中第50次循環(huán)的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖3所示。純Pb、LC1和LC2復(fù)合材料在硫酸溶液中50和100次循環(huán)的電化學(xué)特性如表1所示。

通過表1和圖3可以看出，LC1和LC2具有很高的電化學(xué)活性，并且其電化學(xué)活性在腐蝕前后幾乎無差別。

表1 Pb、LC1和LC2在硫酸溶液中50和100次循環(huán)的電化學(xué)特性[26]Table 1 Electrochemical characteristics at 50 and 100 cycles of lead，lead-graphene and Lead-graphite metallic composites in sulfuric acid solution[26]

圖3 純Pb、LC1和LC2電極在硫酸中第50次循環(huán)的CV曲線[26]Fig.3 CV curves of lead，lead-graphene and lead graphite electrodes at 50th cycle in H2SO4a-Before prolonged corrosion；b-After prolonged corrosion[26]

YOLSHINA L A等[26]還分別研究了LC1和LC2作為鉛酸蓄電池負(fù)極板柵的力學(xué)性能和電化學(xué)特性。結(jié)果表明在-1.0～-0.1 V范圍內(nèi)循環(huán)100次后，LC2電極的強(qiáng)度是硫酸鉛電極的8倍，是LC1電極的3倍。LC2中的石墨烯可以大大促進(jìn)PbSO4與Pb的轉(zhuǎn)化，抑制負(fù)極的硫酸化，提高電池的循環(huán)壽命。

4 Pb稀土合金

稀土被稱為工業(yè)味精，稀土可以提高鉛合金的電化學(xué)性能[27]。目前，在鉛合金中添加的稀土元素主要有鑭、鈰、釤等。陳奕曼等[28]研究了鉛銀鑭合金作為鉛酸蓄電池正極板柵的性能，結(jié)果顯示稀土鑭可以抑制氧氣的析出，并且Ag、La的添加可抑制陽極Pb(Ⅱ)膜的生長，改善深放電時(shí)鉛合金上所形成的陽極Pb(Ⅱ)膜的阻抗特性，抑制鉛的陽極腐蝕。柳厚田等[29]的研究表明釤也有同樣的效果，而且比鑭的效果更明顯。Pb、Pb-La 和 Pb-Sm電極在 0.9 V于4.5 mol/dm3硫酸溶液中生長陽極膜1 h 后，膜的阻抗實(shí)部Z′與相對電位E的關(guān)系如圖4所示。

圖4 Pb、Pb-La 和 Pb-Sm電極陽極膜的阻抗實(shí)部Z′與相對電位E的關(guān)系[29](v =1 mV/s，f =1 000 Hz)Fig.4 Z′-E plots of the anodic films formed on Pb、Pb-La and Pb-Sm(v =1 mV/s，f =1 000 Hz)

從圖4可以看出Pb-Sm電極陽極膜的Z′值最小，Pb-La 電極的次之，Pb電極的最大。鑭和釤的添加有可能降低陽極 Pb(Ⅱ)膜的電阻，改善鉛蓄電池的深充放電性能。若將釤添加到鉛鈣錫鋁四元合金中，可以進(jìn)一步提高電池的深循環(huán)壽命，達(dá)到與鉛銻鎘合金相同的壽命[30]。

稀土鈰的電位與鈣相近，仝明信等[31]制備的鉛-鈣-錫-鈰合金的耐腐蝕性和塑性明顯高于鉛-鈣-錫合金，更易于加工。鈰的加入還可以改善免維護(hù)電池的深循環(huán)性能[32-34]。

5 輕型復(fù)合材料

現(xiàn)代電池的要求是高比能量，長壽命，而鉛酸蓄電池因板柵材料為鉛合金，比能量較低。降低板柵質(zhì)量是提高比能量的重要途徑，常采用輕型復(fù)合材料來代替鉛合金板柵。輕型復(fù)合材料就是用密度較小的材料作基體，表面鍍上鉛或鉛合金。常用的金屬基體材料有銅、鋁、鈦等，非金屬基體有碳纖維、玻璃纖維、塑料、碳化硅等。

德國HAGEN公司曾將鍍鉛拉網(wǎng)銅板柵用于牽引蓄電池中，發(fā)現(xiàn)電池的能量和壽命都提高了。30年前，鹽見正昭等[35]研究了銅基板柵的電化學(xué)特性和鉛鍍層的耐久性，結(jié)果表明銅基板柵蓄電池在放電容量和自放電方面與普通的鉛合金板柵蓄電池沒有多大差別。且在試驗(yàn)過程中，鍍層保持完整無損，未發(fā)現(xiàn)有銅溶解。馬萬和等[36]的研究還發(fā)現(xiàn)拉網(wǎng)銅板柵具有更好的電化學(xué)反應(yīng)活性。戴長松等[37]通過電沉積的方式在泡沫銅表面鍍上泡沫鉛，用于蓄電池的負(fù)極板柵，板柵質(zhì)量減少了35%，而且電化學(xué)反應(yīng)性較鑄造板柵更高。銅基鉛板柵與普通鉛板柵相比，放電能量高，放電容量大，比能量高，使用壽命長，但在使用時(shí)要避免銅暴露，防止析氫和尖端極化溶解的問題。我國也已經(jīng)成功研制了銅基鉛板柵，并且已通過鑒定。

鈦的機(jī)械強(qiáng)度極高，在硫酸中呈鈍態(tài)，作板柵耐腐蝕又不易斷裂。但是鈦表面有一層氧化物鈍化膜，鈍化層中氧鈦化學(xué)計(jì)量比高于1.9時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)急劇惡化。二氧化鈦是典型的半導(dǎo)體，當(dāng)氧鈦比低于2時(shí)，為N型半導(dǎo)體，采用摻雜技術(shù)可以大大提高電導(dǎo)率。褚德威等[38]用熱形成法制備的鈦基氧化物半導(dǎo)體，可以滿足鉛酸電池的正極板柵導(dǎo)電要求，可承受10 mA/cm2電流通過。周琴等[39]在鈦基氧化物半導(dǎo)體上電鍍鉛，用作正極板柵，與鉛-銻合金、鉛-鈣合金板柵相比，這種鈦基板柵強(qiáng)度更高，耐腐蝕性更好，但是活性物質(zhì)有脫落，表明板柵與鉛膏結(jié)合力較弱。

鋁密度小，導(dǎo)電能力強(qiáng)，價(jià)格便宜，輕型鋁基板柵具有很大的研究價(jià)值。鋁表面極易形成氧化物膜，使得鍍層不能與鋁基體緊密結(jié)合，而且金屬鉛和鋁為互不相溶體系，很難生成合金。因此，鍍鉛之前需要對鋁基體材料表面進(jìn)行預(yù)處理。郝科濤等[40-41]采用熔鹽化學(xué)鍍―金屬浴工藝制備了鋁基鉛復(fù)合材料，表面光滑平整，鉛鍍層厚度在50μm以上，復(fù)合材料的形貌、厚度、鍍層鉛與鋁的結(jié)合強(qiáng)度均滿足板柵要求。通過循環(huán)伏安法測試，鋁基鉛復(fù)合材料電化學(xué)性能穩(wěn)定。

6 結(jié)論

1)含鎘或含砷的鉛-銻合金因?qū)Νh(huán)境和人體有害，作為蓄電池板柵將受到限制。

2)鉛-鈣合金是免維護(hù)蓄電池的主流板柵材料，需要進(jìn)一步探索除錫、鋁添加劑外第五種廉價(jià)合金劑來改善其性能。

3)鉛-石墨烯合金和鉛-石墨合金用作板柵均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，作為新一代鉛酸蓄電池的板柵材料還需做更多的研究。

4)鉛稀土合金展現(xiàn)了優(yōu)良的電化學(xué)性能，具有更進(jìn)一步研究的價(jià)值。

5)輕型鋁基板柵材料具有很大的研究價(jià)值，如何提高鍍層與鋁基體的結(jié)合力是難點(diǎn)。