石煤釩礦硫酸低溫熟化—柱浸提釩工藝

王 明 程 倩 齊建云 李 潔 寧新霞 靳建平

(1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054；2.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

釩是一種重要的戰(zhàn)略性金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、化工和電池等行業(yè)。目前，可開發(fā)利用的重要釩資源有釩鈦磁鐵礦和含釩石[1]。其中，石煤是一種低含釩炭質(zhì)頁巖，在我國的資源儲量約618億t[1]，主要分布在湖南、湖北、江西、浙江、安徽、貴州、河南、陜西等地[2-3]。

目前，最常用的濕法提釩工藝分為兩步：第一步將釩從物料溶解到溶液，采用的方法是鹽化焙燒和酸、堿浸出；第二步是從溶液中分離出V2O5，可采用的方法有沉淀法、萃取法、交換法等[4-6]。直接酸浸提釩工藝，硫酸用量較大，且大多需要助浸劑協(xié)同浸出，但浸出率穩(wěn)定性差，根據(jù)原料性質(zhì)不同，在20%～90%波動[7-9]。硫酸熟化—浸出提釩工藝，可顯著降低硫酸用量，提高釩的浸出率[10-12]?；诖?，本研究以國內(nèi)某石煤釩礦為原料，采用硫酸熟化—柱浸提釩，考察低溫熟化(<150 ℃)熟料常溫柱浸提釩工藝的可行性和技術(shù)指標(biāo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原礦性質(zhì)

原礦多元素分析結(jié)果見表1。XRD分析結(jié)果如圖1所示。-12 mm粒度濕式粒度篩析結(jié)果見表2。

表1 原礦多元素分析結(jié)果Table 1 Multi-element analysis results of raw ore /%

表2 -12 mm原礦粒度篩析結(jié)果Table 2 Sieve analysis results of -12 mm raw ore

圖1 原礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

由表1可知，原礦SiO2含量高，達(dá)70.77%，雜質(zhì)Al2O3和TFe含量分別為5.15%和2.40%、CaO、K2O含量較高，分別為3.51%和1.76%；C、S含量均小于1%。

從圖1可知，原礦主要礦物有石英、鉀長石、絹云母，這與原礦多元素分析中SiO2、Al2O3、K2O含量相吻合，而且方解石、白云石等碳酸鹽礦物含量較高，可能造成浸出過程出現(xiàn)冒槽。

由表2可知，總體而言，釩、鋁、鐵均有向細(xì)粒級礦石富集的趨勢。釩與鋁、鐵在不同粒級中占有率顯示出同升或同降，表明其賦存關(guān)系密切。在粒度<0.038 mm時，V2O5含量為2.33%，釩占有率高達(dá)31.54%。

1.2 試驗(yàn)方法

在考察硫酸熟化—柱浸工藝可行性之前，以攪拌浸出代替柱浸，考察釩的浸出指標(biāo)，工藝流程見圖2。拌酸在實(shí)驗(yàn)室小型設(shè)備中進(jìn)行，先將濃硫酸與礦石混合均勻，再根據(jù)礦石潤濕程度，補(bǔ)加少量水。熟化過程在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)采用的浸出柱尺寸為Φ50 mm×480 mm，熟化料堆積高度為250～290 mm。柱浸實(shí)驗(yàn)以自來水作為噴淋液，采用WT600-2J型蠕動泵控制進(jìn)液速率，速率可調(diào)范圍在0.086～86.6 mL/min。

圖2 硫酸熟化—攪拌浸出工藝流程Fig.2 Flowsheet of sulfuric acid curing and stirring leaching

2 結(jié)果與討論

影響熟化—柱浸的主要因素有硫酸用量、熟化溫度、熟化時間、原礦粒度等，對其分別進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，同時，研究了浸出溫度對釩浸出率的影響，考察熟化—柱浸工藝是否可行。

當(dāng)云浮族面臨某些重要的決策，而又無法統(tǒng)一意見時，天葬師會施法問天，懇請?zhí)焐褡龀稣_的指示。但這僅限于事關(guān)云浮興衰命脈的大事，可能一年也遇不到一兩件。

2.1 熟化硫酸用量

控制熟化條件：原礦200 g、粒度-2 mm、熟化溫度125 ℃、熟化時間7 h和浸出條件液固比(mL/g)下同，1.5、浸出溫度65 ℃、浸出時間3 h)不變，考察熟化硫酸用量(對原礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對釩浸出率的影響，結(jié)果見表3。

表3 熟化硫酸用量對釩浸出的影響Table 3 Effect of cured sulfuric acid dosage on vanadium leaching /%

備注：*指對照組為硫酸+2% Na2SiF6在90 ℃攪拌浸出7 h的試驗(yàn)指標(biāo)

由表3可知，釩的浸出率隨熟化硫酸用量的增加而顯著提高，這一規(guī)律與攪拌浸出工藝基本一致。與硫酸+添加劑浸出工藝相比，熟化—浸出工藝在相同用酸量條件下，釩浸出率有所增加，尤其是在硫酸用量≤20%時，釩浸出率可增加15%以上，這一結(jié)論凸顯出硫酸熟化—浸出工藝在降低酸耗方面的優(yōu)越性。

2.2 熟化補(bǔ)水量

礦區(qū)采出的礦石均含有一定量的水，為了充分利用這部分水，考察熟化水用量對釩浸出效果的影響。

控制熟化條件:原礦200 g、粒度-2 mm、熟化硫酸用量20%、熟化溫度125 ℃、熟化時間7 h和浸出條件液固比1.5、浸出溫度65 ℃、浸出時間3 h不變，考察熟化補(bǔ)水量(指的是對原礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對釩浸出率的影響，熟化料照片如圖3所示，其他結(jié)果見表4。

圖3 不同補(bǔ)水量時所得熟化料照片F(xiàn)ig.3 Photos of clinker obtained with different supplementary water

表4 熟化補(bǔ)水量對釩浸出的影響Table 4 Effect of curing supplementary water on vanadium leaching /%

從圖3和表4可知，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，增加熟化補(bǔ)水量，有利于釩的熟化和浸出，這主要是由于水可以提高礦石的浸潤性，增加硫酸對礦石的滲透性。但熟化補(bǔ)水量增加，尤其是補(bǔ)水量達(dá)到13.3%時，熟化后物料發(fā)生粘壁、結(jié)塊嚴(yán)重的現(xiàn)象，造成熟化卸料困難，不宜用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 熟化時間及熟化溫度

熟化時間和熟化溫度這兩個因素不宜進(jìn)行單因素試驗(yàn)，因此，進(jìn)行了不同溫度、不同時間的綜合條件試驗(yàn)。

圖4 熟化時間及熟化溫度對釩浸出的影響Fig.4 Effect of curing time and curing temperature on vanadium leaching

從圖4可以看出，在相同熟化時間條件下，提高熟化溫度，有利于釩的浸出。在相同熟化溫度條件下，延長熟化時間，有利于釩的浸出，這與常規(guī)硫酸攪拌浸出規(guī)律基本一致。綜合而言，熟化溫度宜選擇>105 ℃，熟化時間>4 h。

2.4 原礦粒度

控制熟化條件原礦500 g、熟化溫度125 ℃、熟化時間4 h、硫酸用量20%、熟化補(bǔ)水量3%和浸出條件液固比1.5、浸出溫度65 ℃，浸出時間3 h不變，考察原礦粒度對釩浸出率的影響，結(jié)果見表5。

表5 原礦粒度對釩浸出的影響Table 5 Effect of raw ore particle size on vanadium leaching

由表5可知，原礦粒度為-2 mm時，熟化效果最好，釩浸出率最高；原礦粒度在-5～12 mm時，由于硫酸對礦石的滲透深度有限，致使釩浸出率有所降低，但可基本維持在85%左右。

工業(yè)生產(chǎn)中，常規(guī)破磨系統(tǒng)很難滿足-2 mm的粒度要求，為此，后續(xù)綜合驗(yàn)證試驗(yàn)選擇較粗的給礦粒度。

2.5 熟料浸出溫度

控制熟化條件原礦200 g、粒度-2 mm、熟化硫酸用量20%、熟化補(bǔ)水量6.7%、熟化溫度125 ℃、熟化時間4 h和浸出條件液固比1.5、浸出時間3 h不變，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果見表6。

表6 浸出溫度對釩浸出的影響Table 6 Effect of leaching temperature on vanadium leaching

由表6可知，在熟化過程中，礦石中的釩已轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘拟C酸鹽，導(dǎo)致浸出溫度對釩浸出率影響不大(浸出溫度從室溫至90 ℃，釩浸出率均在90%左右)，這一結(jié)論為“熟化—柱浸”工藝的可行性奠定了試驗(yàn)基礎(chǔ)。

2.6 熟化—柱浸串聯(lián)浸出試驗(yàn)

熟化每次進(jìn)料500 g、熟化硫酸用量20%、熟化補(bǔ)水量2%?？紤]到原礦粒度較粗，因此，延長熟化時間至5 h，熟化溫度125 ℃。為考察熟化—柱浸技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定性及浸出系統(tǒng)的平穩(wěn)性，進(jìn)行了六柱串聯(lián)浸出(圖5)。柱浸試驗(yàn)以自來水或前一柱洗水作為噴淋液，采用WT600-2J型蠕動泵控制進(jìn)液速率至0.25 mL/(h·g原礦)，每次噴淋時間6 h。試驗(yàn)結(jié)果見表7～8。

圖5 串聯(lián)柱浸試驗(yàn)示意圖Fig.5 Schematic diagram of series column leaching test

由表7～8可知，串聯(lián)柱浸指標(biāo)較為穩(wěn)定：浸渣中V2O5含量穩(wěn)定，在0.15%～0.16%，渣計浸出率約83.5%。柱浸液及洗水pH值、ORP值、V2O5含量較為穩(wěn)定，其中，第二次洗水V2O5含量已降至0.0xg/L，第三次洗水V2O5含量已降至0.00xg/L。

為考察雜質(zhì)離子在串聯(lián)柱浸過程中是否存在大量累積，同時，為后續(xù)提釩工藝提供基本的數(shù)據(jù)支撐，分析了第1次和第6次柱浸液主要成分含量，結(jié)果見表9。

表7 硫酸熟化—串聯(lián)柱浸試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of the sulfuric acid curing and series column leaching test

表8 柱浸液及洗水理化性質(zhì)Table 8 Physical and chemical properties of column leaching solution and washing water

表9 柱浸液多元素分析Table 9 Multi-element analysis of column leaching solution /(g·L-1)

由表9可知，第6次柱浸液與第1次柱浸液主要成分含量差異不大，說明Fe、Al2O3、K2O等雜質(zhì)在浸出過程中并未出現(xiàn)明顯累積。由于V、Fe共生關(guān)系密切，柱浸液中Fe含量較高，會增加后續(xù)工藝的釩、鐵分離難度。

3 結(jié)論

1)采用熟化—柱浸工藝提取石煤中的金屬釩在技術(shù)上可行，釩的浸出率可達(dá)85%～90%。

2)原礦粒度、熟化硫酸用量、熟化溫度和時間、熟料浸出溫度等對釩的浸出率均有影響，較優(yōu)條件為原礦粒度-12 mm、熟化硫酸用量(對原礦)20%、熟化補(bǔ)水量(對原礦)6%、熟化溫度125 ℃、熟化時間4 h、柱浸液速率0.25 mL/(h·g原礦)、噴淋時間24 h，在此條件下，產(chǎn)出的尾渣V2O5含量可降至0.15%，釩浸出率可達(dá)83.5%，柱浸液及洗水pH值、ORP值、V2O5含量穩(wěn)定，且柱浸液中Fe、Al等雜質(zhì)成分并未出現(xiàn)明顯累積。

3)與攪拌浸出工藝相比，熟化—柱浸工藝雖然釩浸出率略低，但該工藝可縮短破磨流程，降低藥劑成本，簡化浸出料漿的固液分離等，具有一定優(yōu)勢。