SiO2熔鹽電解制備單質(zhì)Si過(guò)程熱力學(xué)分析

周忠仁 張英杰 華一新 董 鵬

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.鋰離子電池及材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

難熔固態(tài)金屬氧化物熔鹽電解Farth-Fray-Chen Cambridge process(the FFC process)工藝[1]是一種將高溫冶金技術(shù)和熔鹽電解物理化學(xué)相組合的現(xiàn)代金屬冶煉工藝，其技術(shù)核心是將固態(tài)氧化物作為電解陰極，在溫度低于金屬熔點(diǎn)、槽電壓低于熔鹽分解電壓下進(jìn)行電解，陰極固態(tài)金屬氧化物能夠被電解還原，而從氧化物晶格中脫離的氧離子溶解在熔鹽中并擴(kuò)散至陽(yáng)極進(jìn)行放電，陰極得到氧含量極低的金屬?，F(xiàn)階段制備的難熔金屬包括Ti[2]、Zr[3]、Si[4]等。YASUDA等[5]報(bào)道了直接電化學(xué)還原SiO2制備非金屬Si的研究。楊娟玉等[6]在CaCl2熔鹽中電解SiO2制備得到了200～500 nm的納米尺寸Si線和尺寸在60～100 nm 的Si球形顆粒。上述研究證實(shí)熔鹽電解SiO2制備單質(zhì)Si是可行的。現(xiàn)階段有關(guān)SiO2的電脫氧反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)速率的影響機(jī)制報(bào)道較少。王淑蘭等[7]通過(guò)研究SiO2電脫氧反應(yīng)的交流阻抗譜發(fā)現(xiàn)，其還原經(jīng)過(guò)兩步過(guò)程，電脫氧反應(yīng)的速度控制步驟是電荷傳遞過(guò)程。對(duì)于電解參數(shù)如電解溫度、還原氣氛等對(duì)SiO2電解脫氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及電解還原路徑的影響規(guī)律仍需進(jìn)行深入分析。因此，本文結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算對(duì)SiO2的還原歷程進(jìn)行計(jì)算分析，從熱力學(xué)角度考察電解溫度、氣體氣氛等參數(shù)對(duì)SiO2以及中間產(chǎn)物CaSiO3電脫氧反應(yīng)的影響規(guī)律，為熔鹽電解SiO2制備單質(zhì)Si提供理論指導(dǎo)。

1 電解反應(yīng)及熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道，在熔鹽電解SiO2反應(yīng)過(guò)程中，分別以SiO2作為陰極，石墨作為陽(yáng)極，CaCl2熔鹽為電解質(zhì)，在通電情況下，SiO2的直接電解還原是分步進(jìn)行，并伴隨著中間產(chǎn)物如CaSiO3的生成[10]。SiO2電解過(guò)程中可能發(fā)生的電極反應(yīng)如公式(1)～(7)所示。值得指出的是，當(dāng)SiO2在陰極電脫氧還原成單質(zhì)Si后，部分從SiO2晶格中游離出的O2-和來(lái)自熔鹽中的Ca2+(分子式用[CaO]來(lái)表示[11])會(huì)與SiO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CaSiO3，CaSiO3則繼續(xù)被電解還原成單質(zhì)Si。從陰極釋放出的O2-通過(guò)熔鹽遷移至陽(yáng)極進(jìn)行放電，當(dāng)陽(yáng)極采用石墨時(shí)，陽(yáng)極氣體包括CO和CO2。整個(gè)電極反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)～(7)。

當(dāng)陽(yáng)極氣體為CO時(shí)：

SiO2(s)+2C(s)=Si(s)+2CO(g)

(1)

SiO2(s)+[CaO]=CaSiO3(s)

(2)

CaSiO3(s)+2C(s)=Si(s)+[CaO]+2CO(g)

(3)

[CaO]+C(s)=[Ca]+CO(g)

(4)

式中，[CaO]指O2-和Ca2+結(jié)合成CaO并溶解在熔鹽電解質(zhì)中；[Ca]指金屬Ca溶解在熔鹽電解質(zhì)中。

當(dāng)陽(yáng)極氣體為CO2時(shí)：

SiO2(s)+C(s)=Si(s)+CO2(g)

(5)

CaSiO3(s)+C(s)=Si(s)+[CaO]+CO2(g)

(6)

(7)

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和計(jì)算軟件HSC6.0，分別計(jì)算了各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電解溫度為800～1 000 ℃時(shí)各反應(yīng)的ΔGθ和Eθ值，計(jì)算溫度范圍為800～1 000 ℃，步長(zhǎng)為50 ℃，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。利用Origin軟件對(duì)計(jì)算值進(jìn)行線性擬合，得到ΔGθ與溫度T的關(guān)系，如圖2所示。

圖1 SiO2直接還原過(guò)程中可能發(fā)生電極反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖Fig.1 ΔGθ-T relationships of potential electrode reaction during SiO2 direct reduction process

表1 電解溫度不同時(shí)對(duì)應(yīng)各電極反應(yīng)的ΔG值Table 1 ΔGvalues of each electrode reaction with different electrolysis temperatures /(kJ·mol-1)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ與理論分解電壓Eθ的關(guān)系(式8)可以計(jì)算各反應(yīng)發(fā)生時(shí)的理論分解電壓[12]。各反應(yīng)在溫度為800～1 000 ℃內(nèi)的理論分解電壓見(jiàn)表2。

表2 800～1 000 ℃下反應(yīng)的理論分解電壓Table 2 The theoretical decomposition voltage of reactions at 800～1 000 ℃ /V

ΔGθ=-zFEθ

(8)

式中，ΔGθ—電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ/mol；z—電極反應(yīng)電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)；F—法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。由于CaO和SiO2生成CaSiO3反應(yīng)2的吉布斯自由能在800～1 000 ℃內(nèi)為負(fù)值，說(shuō)明該反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行，不計(jì)算其理論分解電壓。另外，為方便計(jì)算O2-在石墨陽(yáng)極放電的理論電壓值，在計(jì)算過(guò)程中將溶解在熔鹽中的O2-以[CaO]形式表示。CaO的電解反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)式(4)和式(7)進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在兩電極體系中，當(dāng)CaO分解后，在陰極會(huì)沉積出金屬Ca，暗示了來(lái)自熔鹽中的Ca2+參與陰極氧化物的還原過(guò)程[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能的影響

從圖1可以看出，在800～1 000 ℃內(nèi)，SiO2和CaSiO3的電脫氧反應(yīng)(反應(yīng)1、3、5、6)，以及陽(yáng)極氣體CO、CO2的生成反應(yīng)(反應(yīng)4、7))吉布斯自由能ΔGθ為正值，說(shuō)明此類反應(yīng)過(guò)程需要通過(guò)施加一定的過(guò)電位才能進(jìn)行分解，且中間產(chǎn)物CaSiO3電解反應(yīng)(反應(yīng)3和6)吉布斯自由能比SiO2的電解反應(yīng)吉布斯自由能(反應(yīng)1和5))更正，在通電情況下，CaSiO3相對(duì)難以被電解還原。從圖1中還可以看出，SiO2及中間產(chǎn)物CaSiO3電解反應(yīng)吉布斯自由能均隨著溫度的升高而逐漸減小，說(shuō)明陰極氧化物被電解還原的趨勢(shì)隨著溫度的升高而增強(qiáng)。SiO2直接電解還原的反應(yīng)(反應(yīng)1、5)吉布斯自由能最小，說(shuō)明此反應(yīng)組比中間產(chǎn)物CaSiO3的直接電解還原反應(yīng)(反應(yīng)3、6)更加容易進(jìn)行，而CaSiO3的生成不利于SiO2的直接電脫氧，增加了陰極的能耗。

從圖1各電解還原反應(yīng)的直線位置可以看出SiO2及中間產(chǎn)物CaSiO3在800～1 000 ℃內(nèi)的電化學(xué)還原難易程度。由于SiO2與熔鹽中的O2-、Ca2+合成CaSiO3反應(yīng)2的吉布斯自由能負(fù)于位置更高的SiO2電解還原反應(yīng)生成單質(zhì)Si的反應(yīng)1的吉布斯自由能，說(shuō)明在同一電解環(huán)境下，CaSiO3的生成不可避免。同時(shí)，SiO2電還原反應(yīng)1和5的位置低于CaSiO3的電還原反應(yīng)3和6的位置，說(shuō)明在通電情況下，SiO2的穩(wěn)定性差，能夠容易電解還原生成單質(zhì)Si。

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)理論分解電壓的影響

從各反應(yīng)在不同溫度下的理論分解電壓值可以看出，各反應(yīng)的理論分解電壓均隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明升高溫度有利于各電解反應(yīng)的進(jìn)行，該結(jié)論與吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果一致。同時(shí)，[CaO](Ca2+和O2-)電脫氧生成CO、CO2的應(yīng)4和7的理論分解電壓最高(900 ℃下分別為1.54、1.63 V)，其次是CaSiO3通過(guò)反應(yīng)3和6進(jìn)行電脫氧生成單質(zhì)Si和CO、CO2(900 ℃下的理論分解電壓分別為0.93、1.02 V)，最低的則是SiO2通過(guò)反應(yīng)1和5生成單質(zhì)Si和CO、CO2(900 ℃下理論分解電壓分別為0.7、0.9 V)，可以推測(cè)出電極反應(yīng)難易順序?yàn)镾iO2最容易、其次是CaSiO3，最難的則是CaO的分解，即O2-在石墨陽(yáng)極的放電。

2.3 氣體分壓的影響

根據(jù)表2的計(jì)算過(guò)程，為研究陽(yáng)極氣體分壓對(duì)反應(yīng)分解電壓的影響，假定溶解在熔鹽中的[CaO]和金屬[Ca]的活度關(guān)系為：a[CaO]=a[Ca]=e-1，電解溫度為900 ℃，得到分解電壓與CO、CO2分壓之間的關(guān)系，如圖2(a)和(b)所示。結(jié)合表2和圖2可以看出，氣體成分以及分壓對(duì)電解反應(yīng)各有影響。當(dāng)陽(yáng)極氣體為CO時(shí)，SiO2、CaSiO3、CaO的分解電壓(如900 ℃下分別為0.7、0.93、1.54 V)均略低于陽(yáng)極氣體為CO2時(shí)各氧化物的分解電壓(如900 ℃下分別為0.79、1.02、1.63 V)。當(dāng)改變氣體分壓值，從圖2中可以看出，分解電壓與氣體分壓的對(duì)數(shù)lnPCO和lnPCO2之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系，隨著氣體分壓對(duì)數(shù)值的增大，各反應(yīng)的分解電壓略微降低。以反應(yīng)1為例，在900 ℃下，當(dāng)lnPCO為-1時(shí)，反應(yīng)的分解電壓為0.75 V，當(dāng)提升lnPCO至0時(shí)，反應(yīng)的分解電壓降低至0.7 V，暗示了陽(yáng)極氣體CO、CO2分壓的升高將能夠降低各電解反應(yīng)的分解電壓，使得各反應(yīng)的過(guò)電壓增大，導(dǎo)致氧化物電脫氧反應(yīng)速度加快。

圖2 電解反應(yīng)分解電壓與氣體分壓之間的關(guān)系Fig.2 Relationships between the decomposition voltage and the pressure

3 結(jié)論

1)升高溫度能夠降低SiO2和CaSiO3的電脫氧反應(yīng)吉布斯自由能和反應(yīng)的理論分解電壓，促進(jìn)電解反應(yīng)的進(jìn)行。

2)SiO2的穩(wěn)定性較差，在熔鹽中能夠容易電解還原生成單質(zhì)Si。中間產(chǎn)物CaSiO3的生成不利于SiO2的電解還原反應(yīng)。

3)增大陽(yáng)極氣體CO、CO2分壓可以降低反應(yīng)的分解電壓，提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，加快電解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。