離子色譜法測(cè)定水中消毒副產(chǎn)物含量

周興軍 畢志麗 喻宏偉

摘要：本文采用Metrohm 940離子色譜-抑制電導(dǎo)法測(cè)定水中的5種消毒副產(chǎn)物含量。以碳酸鹽水溶液為流動(dòng)相淋洗，將樣品依次過(guò)0.22μm尼龍濾膜、Ag-Na凈化柱，棄去前5mL濾液，收集后面濾液上機(jī)測(cè)定。實(shí)現(xiàn)了5種常見消毒副產(chǎn)物（亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽、二氯乙酸、三氯乙酸）及7種常規(guī)陰離子的同時(shí)分離，方法重復(fù)性好，各離子的檢出限均大大優(yōu)于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限量要求，且線性關(guān)系良好。該方法安全、穩(wěn)定、簡(jiǎn)便，靈敏度高，分析速度快，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)12種離子的分離，適用于各類水中常見消毒副產(chǎn)物的測(cè)定，適合和滿足當(dāng)前水質(zhì)衛(wèi)生檢驗(yàn)的要求。

關(guān)鍵詞：水;消毒副產(chǎn)物;離子色譜法

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.080

Determination of the disinfection by-products in water by ion chromatography

Zhou Xingjun1，Bi Zhili2，Yu Hongwei2

（1.Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Monitoring Central Station，Hohhot Inner Mongolia 010011，China;2.Metrohm China Co.，Ltd.，Beijing 100101，China）

Abstract：In this paper， an ion chromatographic method was developed for the determination of 5 kinds of disinfection by-products in water. In this method， we use carbonate solution as mobile phase.The samples were passed through 0.22 μm nylon filter membrane and Ag-Na purification column， and then was collected for testing after the former 5mL filtrate was abandoned. 5 kinds of disinfection by-products （chlorite， bromate， chlorate， dichloroacetic acid， thichloroacetic acid） and 7 kinds of common anions can be analyzed in one injection.The RSDs of retention time and peak area were good. Besides， the method has good linear relationship.The detection limit of each ion are considerably better than the current standard of “GB 5749-2006”.In summary， the method is safe， stable and simple.Meanwhile 12 kinds of ions can be analyzed in one injection with high sensitivity and fast analysis.This method is suitable for the determination of the common disinfection by-products in various kinds of water， and satisfies the requirements of the current sanitary inspection of water quality.

Key words：Water;Disinfection by-products;Ion chromatography

水消毒開始于20世紀(jì)初，是最有效的公共健康措施之一。然而，給水消毒殺菌的同時(shí)伴隨著消毒劑與水中含有的一些天然有機(jī)物和環(huán)境有機(jī)污染物的化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物（disinfection by-products，DBPs） [1]，對(duì)人體健康構(gòu)成潛在的威脅。自20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)消毒副產(chǎn)物以來(lái)，迄今為止已有600多種DBPs被確認(rèn)，且大部分DBPs化合物具有潛在致癌、致畸、致突變性，鹵乙酸已經(jīng)被證實(shí)。[2，3]

鹵乙酸由于酸性強(qiáng)、難揮發(fā)，測(cè)定困難。目前測(cè)定的方法普遍采用氣相色譜（GC）法[4]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法[5]、液相色譜法[6]、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[7，8]等。但由于操作復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)試劑毒性大、儀器價(jià)格昂貴且維護(hù)成本高等原因，難以普及[9]。

中國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)飲用水中5中常見的消毒副產(chǎn)物都有明確的限量要求。近年來(lái)，離子色譜法因其操作方便、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用越來(lái)越多， 在鹵乙酸測(cè)定中同樣得到了廣泛應(yīng)用，但其測(cè)定易受基體中其他離子干擾，靈敏度降低。[10]本文采用離子色譜法，通過(guò)調(diào)節(jié)流動(dòng)相中碳酸鹽的濃度、乙腈加入比例、柱溫等因素，成功地實(shí)現(xiàn)了5種消毒副產(chǎn)物（亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽、二氯乙酸（DCA）、三氯乙酸（TCA））及樣品基體中常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子（氟離子、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根）的同時(shí)分離。該方法安全、穩(wěn)定、簡(jiǎn)便，靈敏度高，分析速度快，適用于各類水中常見消毒副產(chǎn)物的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器及試劑

Metrohm 940 Professional IC Vario TWO/SeS/PP離子色譜儀;Metrohm 858 Professional Sample Processor樣品處理器;MillQ超純水儀（密理博公司）;超純水（電阻≥18.2 M?）;Na2CO3（優(yōu)級(jí)純，Merck）;乙腈（色譜純，Merck）;濃H2SO4（分析純，北京化工廠）。

1.2 儀器參數(shù)

1.3 分析方法

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制5種消毒副產(chǎn)物及7種常規(guī)陰離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，以峰面積對(duì)測(cè)定液中目標(biāo)物的濃度繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性回歸方程。

將樣品依次過(guò)0.22μm尼龍濾膜、Ag-Na凈化柱，棄去前5mL濾液，收集后面濾液上機(jī)測(cè)定。以保留時(shí)間定性、峰面積定量。

樣品采用梯度洗脫。淋洗液A：1.8mM Na2CO3+4%乙腈;淋洗液B：36mM Na2CO3+4%乙腈。梯度洗脫程序見表2。

2.1 柱溫的影響

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做樣品，驗(yàn)證了柱溫從35～55℃下對(duì)各離子保留的影響。實(shí)驗(yàn)表明，柱溫的升高對(duì)保留時(shí)間短的離子影響不大，對(duì)溴離子、氯酸鹽、DCA、硝酸根4個(gè)離子的分離影響較大，由于實(shí)際樣品中一般含有高濃度硝酸根，因此推薦溫度為45～50℃。

2.2 乙腈添加比例的影響

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做樣品，固定柱溫50℃，淋洗液中加入不同比例的乙腈，驗(yàn)證乙腈比例對(duì)各離子的影響。實(shí)驗(yàn)表明，乙腈的加入會(huì)使磷酸根和硫酸根離子稍有后移，其他離子前移，尤其對(duì)TCA影響最大，但是，為了保證硝酸根之前幾個(gè)離子的分離度，在等度洗脫或梯度洗脫的前半段，推薦淋洗液中乙腈加入量不高于5%。

2.3 碳酸鈉濃度的影響

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做樣品，固定柱溫50℃，驗(yàn)證碳酸鈉濃度對(duì)各離子保留的影響。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，由圖1可以看出，降低淋洗液中碳酸鈉的濃度，可以有效地提高各離子的分離度。為了保證硝酸鹽之前幾個(gè)離子的分離度，在等度洗脫或梯度洗脫的前半段，建議淋洗液中碳酸鈉的濃度不高于3.6mM，后面的磷酸根、硫酸根及三氯乙酸可以用高濃度淋洗液。

2.4 線性實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化后，參照1.2儀器參數(shù)及1.3分析方法，對(duì)12種離子的線性做了考察，以峰面積A對(duì)溶液的濃度C繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)（R值）均在0.9990～0.9999之間，線性關(guān)系良好。五種消毒副產(chǎn)物的線性及檢出限見表3，12種離子的色譜圖見圖2。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

取4種水樣（地表水、地下水、工業(yè)廢水、自來(lái)水），分別平行測(cè)定3次，僅在工業(yè)廢水及自來(lái)水樣品中檢出氯酸鹽，其他樣品及其他離子均未檢出，做了檢出限，加標(biāo)回收率在70%～110%。工業(yè)廢水及自來(lái)水樣品中氯酸鹽測(cè)定結(jié)果的RSD在0.5%～1%（見表4）。

3 結(jié)論

本文參照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限量要求，采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法，通過(guò)調(diào)節(jié)流動(dòng)相中碳酸鹽的濃度、乙腈加入比例、柱溫等因素，成功地實(shí)現(xiàn)了5種消毒副產(chǎn)物及7種常規(guī)陰離子的同時(shí)分離。該方法安全、穩(wěn)定、簡(jiǎn)便，靈敏度高，分析速度快，適用于各類水樣中常見消毒副產(chǎn)物的測(cè)定。

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收稿日期：2020-03-10

作者簡(jiǎn)介：周興軍（1980-），男，碩士研究生，高級(jí)工程師，實(shí)驗(yàn)室主任，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。