基于衰減全反射紅外光譜法的宣紙上國畫顏料直接無損鑒別

宋丹丹，魏雁紅，郭文娟，謝樟華

(1.天津科技大學，天津 300457；2.天津工業(yè)大學，天津 300387；3.天津市能譜科技有限公司，天津 300384)

在我國悠久的文化歷史長河中，中國畫占有非常大的比重，筆、墨、顏料是傳統(tǒng)中國畫的物質支撐[1]。傳統(tǒng)的中國畫顏料[2-3]又可以分為礦物質顏料[4]、植物質顏料、金屬顏料[5]、人工顏料[6]四大類。礦物質顏料由天然礦石經過采集、粉碎、研磨、漂洗、加工制成，色質穩(wěn)定、色相純美；植物質顏料提取自植物的根、莖、葉，質地透明；金屬顏料中主要包括純金、純銀兩種，可以使畫作產生華麗的效果；人工顏料備用來填補天然顏料中不足的色彩；在中國畫的制作中，會同時使用多種顏料進行調色、渲染，滿足畫家不同的表達需求?；ㄇ嗪吞冱S都屬于國畫傳統(tǒng)顏料里的植物顏料，其中花青被稱為水色，色彩滋潤，可以層層加染；藤黃玉黃、月黃，為管狀或不規(guī)則的塊狀物?；ㄇ嗪吞冱S經常是花卉繪畫中最常用的兩種主色，例如使用70%花青+30%藤黃可調配成草綠色，是工筆繪畫中花卉葉子最常用的色彩，而藤黃經常用于花蕊的繪畫，然后用花青和藤黃調和勾畫花梗。

由于不同年代、地區(qū)所常用顏料工藝、組分不同，而繪畫者多有固定所用顏料習慣，因此對國畫作品上的混合顏料采用單一測量直接進行無損鑒別，獲取其顏料組分信息與化學信息，對于開發(fā)國畫鑒定方法具有實際意義。現(xiàn)已有利用可見光譜法[7-8]、拉曼光譜法[9-10]、激光解析質譜法[11]等對無機顏料、有機顏料進行分析鑒定的方法。然而這些技術都需要對原樣進行取樣，對繪畫作品會造成一定損壞。衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)作為一種快速無損的檢測方法，可無需制樣直接對畫作進行無損檢測，因此非常適用于分析具有珍貴價值的試樣。本文擬利用ATR-紅外光譜技術，對以繪制于宣紙上的花青與藤黃進行顏料進行直接無損分析，通過特征峰的變化建立一種快速無損的紙上混合顏料的鑒定方法。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

輕膠花青(No.802)，蘇州市姜思序堂書畫用品有限公司；藤黃#4，日本櫻花精機株式會社。

Nicolet-6700衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.2 試樣處理

為使實驗中顏料的使用接近真實使用環(huán)境以及滿足后續(xù)實驗過程準確處理，對顏料進行了預處理：取毛筆用二次水浸濕，用濕毛筆將花青舔開，使花青溶解到二次水中；將溶有花青的二次水置于烘箱中，在35 ℃下干燥；收集干燥后的固體，研磨之后收集備用。將藤黃溶解到二次水中，充分超聲混勻，置于35 ℃下的烘箱中干燥；收集干燥后的固體，研磨后備用。

1)不同濃度藤黃、花青試樣：稱取不同質量預處理好的顏料溶于20 mL二次水中，超聲、使其充分溶解。將毛筆用二次水潤濕后，蘸取溶解好的顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風干，得到需要測試的試樣。

2)混合試樣制備：分別配置相應濃度的藤黃、花青溶液，取等量溶液進行混合，充分超聲使混合均勻。將毛筆用二次水潤濕后，蘸取混合顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風干，得到需要測試的試樣。

3)疊加試樣制備：分別配置相應濃度的藤黃、花青溶液，將毛筆用二次水潤濕后，蘸取一種顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風干，然后在干燥好的試樣上涂加另一種顏料，自然風干后測試。

1.3 ATR-FTIR測量

將制備好用于測試的涂在宣紙上的顏料試樣，用Nicolet-6700型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)設定為32次。

對于制得的每一種試樣，分別采集3種FT-IR圖譜：直接采集預處理所得粉末試樣圖譜(以空氣為掃描背景)、采集顏料+宣紙圖譜(以空氣為掃描背景)、采集顏料+宣紙圖譜(以宣紙為掃描背景)。

2 結果與討論

2.1 花青的 ATR-FTIR分析

圖1為不同掃描背景下的花青ATR-FTIR譜。

圖1 不同掃描背景下的花青ATR-FTIR譜

而當以宣紙為背景(空白)進行掃描時，花青+宣紙在1 029 cm-1處的強吸收峰消失，這代表1 029 cm-1可作為宣紙的特征峰，且因1 029 cm-1處宣紙?zhí)卣鞣宓膹姸葟娪诨ㄇ?，使得扣除宣紙背景? 313 cm-1處的特征峰減弱，當以宣紙為背景時，可扣除掉宣紙的影響。從總體上，扣除宣紙背景降低了花青中1 313 cm-1處特征峰的影響，后續(xù)以空氣為掃描背景，872，1 313，1 420，1 628 cm-1在3種掃描背景下，吸收峰強度以及峰形變化程度較小，可作為后續(xù)花青的鑒定特征峰。

2.2 藤黃的ATR-FTIR分析

藤黃多為天然酮類物質，而酮羰基的紅外吸收位置在1 750～1 650 cm-1范圍內，根據羰基上連接基團的吸、斥電子性質有小范圍的變動。將藤黃(以空氣為掃描背景)，藤黃+宣紙(以空氣為掃描背景)，藤黃+宣紙(以宣紙為掃描背景)分別進行ATR-FTIR掃描，結果見圖2。

圖2 不同掃描背景下的藤黃ATR-FTIR譜

2.3 顏料共混混合方式的ATR-FTIR分析

2.3.1 以花青為基礎改變藤黃的濃度

空氣為掃描背景，以相同濃度花青為基底，不同濃度藤黃混合均勻制樣的ATR-FTIR譜如圖3所示。從圖3可以看出，花青在872,1 313,1 420 cm-1處以及藤黃在870，1 423 cm-1處均有特征吸收峰存在，1 675 cm-1處藤黃的吸收被1 628 cm-1處花青吸收掩蓋，且當花青的濃度不變，隨著藤黃濃度的增加，1 420 cm-1處的尖銳吸收峰逐漸變寬，1 313 cm-1處隨之減弱。表明當花青與藤黃混合時，能夠通過掃描圖譜中的特征吸收位置判定顏料是否存在，還可以通過顏料特征吸收峰處峰形變化來判斷混合顏料中顏料濃度的高低，這與文獻[12-13]結論相符。

圖3 不同濃度藤黃與同濃度花青顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

2.3.2 以藤黃為基礎改變花青的濃度

設置空氣為掃描背景，以相同濃度藤黃為基底，不同濃度花青混合均勻制樣的ATR-FTIR譜如圖4所示。從圖4可以看出，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1處的特征吸收以及藤黃在870，1 423 cm-1特征吸收都在光譜中得以檢測，且當藤黃濃度不變，隨著花青濃度的增加，1 420 cm-1處的峰逐漸變強，1 313 cm-1處吸收逐漸變強，峰形逐漸變尖銳。表明當花青與藤黃混合時，能夠通過掃描圖譜中的特征吸收位置判定顏料是否存在，還可以通過顏料特征吸收峰處峰形變化來判斷混合顏料中顏料濃度的高低。

當空氣為掃描背景，以花青或藤黃為基礎進行混合制樣掃描得到的ATR-FTIR譜中，存在花青以及藤黃的特征吸收峰，并且隨著二者混合濃度的不同，特征吸收峰會有所變化，可以根據特征吸收峰以及有關吸收峰峰形變化鑒別顏料存在的種類以及濃度高低情況。

圖4 不同濃度花青與同濃度藤黃顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

2.4 顏料分層疊加混合時的ATR-FTIR分析

2.4.1 花青為底層進行涂層

空氣為掃描背景，以相同濃度花青，不同濃度藤黃先后疊加多層制樣的ATR-FTIR譜如圖5所示。

圖5 不同濃度藤黃與同濃度花青顏料疊加制樣的ATR-FTIR掃描圖譜(空氣為掃描背景)

圖5中，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1處均有特征峰存在，且當花青與藤黃濃度相同時，1 420 cm-1處峰形尖銳，隨著藤黃濃度的增加該峰逐漸變寬并與1 313 cm-1處吸收相接，1 313 cm-1處吸收峰逐漸減弱，除此之外，870 cm-1處也有相應的吸收，說明有相應藤黃吸收。表明當以相同濃度花青，不同濃度藤黃先后疊加多層制樣時，通過對比圖譜中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能夠確定混合顏料中含有花青與藤黃，且可通過觀察特征吸收峰變化得出藤黃濃度的變化趨勢。

2.4.2 藤黃為底層進行涂層

設置空氣為掃描背景，以相同濃度藤黃，不同濃度花青先后疊加多層制樣的ATR-FTIR譜如圖6所示。由圖6可見，隨著花青濃度增加，1 420 cm-1處的特征峰逐漸增強，并伴隨1 313 cm-1處小尖峰也逐漸增強；此外，872，1 628 cm-1處花青的特征峰也同時存在，說明混合顏料中存在花青；藤黃濃度不變，870 cm-1處也有相應的吸收，有相應藤黃吸收。表明當以相同濃度藤黃，不同濃度花青先后疊加多層制樣時，通過對比圖譜中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能夠確定混合顏料中含有藤黃與花青，且可通過觀察特征峰變化得出花青濃度的變化趨勢。

圖6 不同濃度花青與同濃度藤黃顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

當以空氣為掃描背景，以花青或藤黃為基礎進行疊加制樣掃描得到 的ATR-FTIR譜中，存在花青以及藤黃的特征峰，并且隨著二者混合濃度的不同，特征峰會有所變化，可以根據特征峰以及有關吸收峰峰形變化鑒別顏料存在的種類以及濃度高低情況。

3 結 論

使用ATR-FTIR對宣紙上的中國畫顏料花青和藤黃進行無損鑒別，以空氣為掃描背景時，可較清晰的分辨花青的872，1 313，1 420，1 628 cm-1處特征峰，以及藤黃的870，1 423，1 675 cm-1特征峰。而且花青與藤黃的混合方式對于ATR-FTIR譜圖沒有明顯影響，在不同濃度下，各特征峰會顯示出吸收峰強度的差別，為后續(xù)定量鑒定顏料濃度奠定基礎。