聚乙烯淤漿環(huán)管工藝細(xì)粉產(chǎn)生的原因及改善措施

譚光甫，高勝利，侯 波，姬志濤

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500)

隨著國內(nèi)聚烯烴產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，“三劑”國產(chǎn)化、產(chǎn)品差異化高端化已成為趨勢，特別是性能優(yōu)異、附加值高的催化劑得到前所未有的重視。在Innovene S淤漿環(huán)管工藝高密度聚乙烯裝置上，國產(chǎn)Z-N催化劑價格低，部分性能達(dá)到或超過了國外同類產(chǎn)品，但在生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)了聚合物粒徑分布不理想及細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的問題，這也是環(huán)管裝置普遍存在的共性問題。

本工作探討了細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高對生產(chǎn)及產(chǎn)品的影響，對細(xì)粉產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析，并提出改善措施。

1 細(xì)粉的危害

1.1 細(xì)粉對產(chǎn)品性能的影響

聚合物中的細(xì)粉或超細(xì)粉會改變聚乙烯分子間的受力狀況，對產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度，模量等帶來不良影響，使產(chǎn)品的使用性能下降[1]。

1.2 細(xì)粉對生產(chǎn)的影響

1)淤漿中的聚合物細(xì)粉易黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁和軸流泵葉輪上，導(dǎo)致軸流泵功率上升，運(yùn)行周期縮短。

2)淤漿中的聚合物細(xì)粉容易粘附在出料管線及下游設(shè)備器壁上，造成堵塞、結(jié)塊，給生產(chǎn)安全帶來隱患。

3)聚合物細(xì)粉在高壓閃蒸罐內(nèi)容易隨著上升氣流進(jìn)入頂部過濾器，造成過濾器堵塞；甚至穿過保護(hù)過濾器進(jìn)入洗滌塔，造成使用HSR(含有重組份的異丁烷溶劑)沖洗的淤漿泵機(jī)封磨損。

4)聚合物細(xì)粉在脫氣倉內(nèi)隨著上升氣流穿過頂部保護(hù)過濾器，進(jìn)入LSPR系統(tǒng)，造成管道及冷換設(shè)備黏壁，羅茨風(fēng)機(jī)壓力及溫度控制失效；聚合物細(xì)粉也能從脫氣倉底部進(jìn)入密閉循環(huán)氣，堵塞輸送過濾器，并在螺桿壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子上由于高溫結(jié)成一層薄膜，造成設(shè)備損壞。

2 細(xì)粉產(chǎn)生的原因

2.1 催化劑

2.1.1 催化劑粒徑

普遍認(rèn)為聚合物顆粒的形成是催化劑粒子的復(fù)制和放大過程[2]，因此催化劑本身的粒徑分布對PE產(chǎn)品的粒徑分布有很大影響，也就是說催化劑的細(xì)粉多，其產(chǎn)品的細(xì)粉就多。

催化劑細(xì)粉一般由兩方面原因造成：1)生產(chǎn)出來的球形催化劑本身顆粒粒徑分布大小不盡相同，存在細(xì)粉催化劑顆粒；2)強(qiáng)烈的物理振蕩作用(如儲運(yùn)及加料過程中)會造成催化劑顆粒之間相互摩擦碰撞，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑顆粒破碎形成催化劑細(xì)粉[3]。

2.1.2 催化劑的載體強(qiáng)度

乙烯與催化劑活性中心結(jié)合后，聚乙烯鏈不斷增長，導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部不斷擴(kuò)張，催化劑顆粒破裂，釋放出更多的活性中心加速聚合反應(yīng)。但是如果催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度不足，在催化劑破裂過程中可能會造成崩裂破碎，產(chǎn)生大量的催化劑細(xì)顆粒。

此外環(huán)管反應(yīng)器機(jī)械破損作用強(qiáng)，催化劑的載體強(qiáng)度不夠，會導(dǎo)致不規(guī)則、不密實(shí)的催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)高流速的介質(zhì)中破損形成細(xì)粉。

2.1.3 催化劑的活性中心

部分國產(chǎn)催化劑通過在載體上負(fù)載盡可能多的活性中心，增加催化劑的活性中心與乙烯的接觸幾率，提高了催化劑活性，而且表現(xiàn)出更優(yōu)的氫調(diào)敏感性。當(dāng)其他條件相同時，活性中心大幅增加，對于每一顆催化劑粒子來說，直接的影響是鏈增長幾率降低，生產(chǎn)的聚乙烯中低相對分子質(zhì)量聚合物較多。盡管最終產(chǎn)品熔體流動速率范圍相同，但相對分子質(zhì)量分布卻發(fā)生變化，由此導(dǎo)致細(xì)粉量增加[4]。

表1為進(jìn)口E系列鉻系催化劑與國產(chǎn)N系列鉻系催化劑生產(chǎn)同一牌號HD5502S時，產(chǎn)物的粒徑分布對比，可以看出N系列催化劑產(chǎn)物≤0.075 mm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于E系列催化劑產(chǎn)物。

表1 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑產(chǎn)物的粒徑分布對比

活性位分布相對均勻的催化劑更傾向于形成粒徑均勻、表面相對平整的緊湊型PE顆粒；活性中心分布不均勻的催化劑顆粒更傾向于形成表面粗糙、大小不一的PE顆粒[5]。

活性中心分布不均勻的催化劑不僅本身易產(chǎn)生細(xì)粉，而且不規(guī)整的粉料增加了因碰撞、磨損產(chǎn)生的細(xì)粉。

2.1.4 催化劑種類

INNOVENES淤漿環(huán)管工藝使用鈦系(Z-N)和鉻系2種催化劑,采用不同種類催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料粒徑分布差別很大。從表1可以看出，鉻系牌號產(chǎn)品細(xì)粉量明顯小于Z-N牌號產(chǎn)品。其次，茂金屬催化劑具有單活性中心，其活性高，可以精確定制聚乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)，包括相對分子質(zhì)量分布。與傳統(tǒng)的Z-N催化劑和鉻系催化劑相比，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較好的均一性。

表2 不同類型催化劑產(chǎn)物的粒徑分布

2.2 助催化劑

2.2.1 助催化劑用量

使用Z-N催化劑時，需要使用三乙基鋁作為助催化劑，助催化劑的作用有兩個：除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)和激活催化劑生成活性中心。助催化劑的用量，即Al/Ti摩爾比對催化劑的活性會產(chǎn)生較大的影響。如果助催化劑用量比較低時，助催化劑不能將所有的催化劑活性中心激發(fā)，催化劑收率低，聚合活性低。而當(dāng)助催化劑用量過多，催化劑活性也降低，這是因?yàn)橐徊糠种呋瘎┦股傻拇呋罨行倪^度還原成無活性的低價鈦離子[6]。由此可見，助催化劑的用量不是越多催化劑活性越好，而是存在最佳值。反應(yīng)系統(tǒng)中Al/Ti摩爾比的控制，不僅影響了催化劑的收率，同時對聚乙烯的粒徑分布也產(chǎn)生一定影響。

2.2.2 助催化劑類型

研究發(fā)現(xiàn)，Z-N催化劑具有活性的活性中心不止一種，不同的活性中心生成的產(chǎn)物具有不同的相對分子質(zhì)量分布，而不同助催化劑會使不同的活性中心活化，因此不同的助催化劑類型將使產(chǎn)生不同相對分子質(zhì)量的活性中心活化，進(jìn)而影響聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布[7-8]。

2.3 聚合工藝條件

2.3.1 停留時間

假定催化劑具有相同的粒徑,并且產(chǎn)品粒度的分布完全是由于催化劑在環(huán)管內(nèi)的停留時間不同所引起的，則單個聚合物顆粒的粒徑與催化劑顆粒粒徑、停留時間的關(guān)系如式(1)所示[9]。

(1)

式中：dcat為催化劑粒徑，m；ρcat為催化劑密度，kg/(kg·h)；Rp為聚合物的生成速率，kg/(kg·h)；dp為聚合物粒徑，m；ρp為聚合物密度，kg/m3；t為時間，h。

由式(1)推測，聚乙烯顆粒粒徑分布與停留時間密切相關(guān)。在一定循環(huán)比條件下，淤漿環(huán)管工藝所使用的反應(yīng)器可認(rèn)為環(huán)管內(nèi)的物料進(jìn)行全混流操作[10]。雖然在工藝設(shè)計(jì)上用反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制物料的平均停留時間，使正常生產(chǎn)時絕大部分聚合物的相對分子質(zhì)量控制在某一要求范圍內(nèi)，但是在連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)器的進(jìn)料和出料狀態(tài)下，使得一部分催化劑進(jìn)入反應(yīng)器不久后就被排出，這部分催化劑生成的聚合物相對分子質(zhì)量很低，形成細(xì)粉。

當(dāng)反應(yīng)器密度不得不控制較低時，內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，停留時間縮短，就可能產(chǎn)生大量聚乙烯細(xì)粉。再者，在裝置開車初期，反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)較弱，而溶劑的沖洗量相對較大，催化劑及聚合物的停留時間短。

2.3.2 環(huán)管內(nèi)催化劑摩爾濃度

在相同的單體摩爾濃度的情況下，進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑摩爾濃度越高，催化劑粒子反應(yīng)并增長的幾率越低。這是因?yàn)椴⒉皇谴呋瘎┑乃袧撛诨钚灾行亩寄茉诙虝r間內(nèi)被活化成為鏈增長中心，因此“走短路”的催化劑數(shù)量就越多，聚乙烯細(xì)粉的生成量也越多。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

在鉻系催化劑的聚合體系中，用溫度來調(diào)整聚合物的相對分子質(zhì)量，溫度與聚合物相對分子質(zhì)量成反比。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，鏈轉(zhuǎn)移的速率越快，產(chǎn)生的相對分子質(zhì)量小的聚合物越多，相對分子質(zhì)量分布越寬。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部高溫時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快的程度超過鏈增長反應(yīng)速率，容易產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量的細(xì)粉。

在Z-N催化劑的聚合體系中，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑可調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，溫度本身對相對分子質(zhì)量的作用有限。但溫度越高，氫氣的響應(yīng)越好，鏈轉(zhuǎn)移的速率就越快，低相對分子質(zhì)量的細(xì)粉越多。

2.3.4 H2的影響

H2除了可以用來調(diào)控Z-N催化劑乙烯聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布外，還對Z-N催化劑的活性有重要的影響。Z-N催化劑乙烯催化聚合中，氫氣對催化劑的活性有很強(qiáng)的抑制作用，聚合反應(yīng)中加入的氫氣越多，活性中心轉(zhuǎn)變成沒有聚合活性的休眠體越多，從而使催化劑的活性大幅降低[11]。因此，H2的摩爾濃度影響著聚乙烯細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.5 原料純度

原料中的H2O、CO、NH3等雜質(zhì)能取代乙烯與催化劑活性中心反應(yīng)，阻止了催化劑與乙烯的進(jìn)一步絡(luò)合，降低甚至消除催化劑聚合活性。因此原料中雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)超出規(guī)格，而精制系統(tǒng)又不能全部清除，則會產(chǎn)生大量的聚乙烯細(xì)粉。

3 改善措施

催化劑制備完成后，其催化乙烯聚合的產(chǎn)物性能基本上已經(jīng)確定，催化劑的使用條件對最終產(chǎn)品的性能影響不是非常顯著。因此從根本上解決聚乙烯產(chǎn)品的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)制備，聚合工藝條件的調(diào)整只能是對聚合物細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在現(xiàn)有催化劑體系下的改善。

3.1 催化劑

催化劑的粒徑、載體機(jī)械強(qiáng)度、活性中心分布對聚合物的粒徑分布有明顯的影響，因此應(yīng)選擇強(qiáng)度高、粒徑分布均勻的催化劑載體，在制備過程中保證活性組份均勻分布，是保證催化劑在使用過程中不易破碎、催化聚合反應(yīng)時不易產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物以及規(guī)整的聚合物顆粒外觀以減少環(huán)管反應(yīng)器的機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生的破碎、磨碎，從而降低聚乙烯細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

使用高性能的茂金屬催化劑，由于其生產(chǎn)的聚乙烯樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較好的均一性，能很好的解決細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的問題。據(jù)報(bào)道[12]，國內(nèi)已經(jīng)有淤漿法高密度裝置應(yīng)用了茂金屬催化劑，這為解決聚乙烯細(xì)粉從根本上提供可能。

3.2 助催化劑

對助催化劑泵及入口緩沖罐實(shí)行動態(tài)監(jiān)控，嚴(yán)格控制助催化劑的流量，防止其流量大幅波動，甚至中斷。選擇最佳的Al/Ti摩爾比，使催化劑的活性達(dá)到最佳，達(dá)到改善聚乙烯產(chǎn)品中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。

使用不活化產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的催化劑活性中心的助催化劑，或者使用多元的混合助催化劑，也可有效調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量分布[7]。

3.3 聚合工藝條件

在聚合工藝條件層面，聚乙烯細(xì)粉的形成主要是由于催化劑聚合程度偏低以及聚合物顆粒在環(huán)管內(nèi)受機(jī)械應(yīng)力磨碎、磨損所引起的。

3.3.1 合理控制停留時間

淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，催化劑及聚合物的停留時間與產(chǎn)量、反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、淤漿密度密切相關(guān)，如式(2)所示。

(2)

式中：D為反應(yīng)器內(nèi)淤漿密度，kg/m3；V為反應(yīng)器的體積，m3；S為反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；P為產(chǎn)量，kg/h。

從式(2)可以發(fā)現(xiàn)，停留時間t主要受到產(chǎn)量和反應(yīng)器內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限制，內(nèi)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)則要考慮到軸流泵的能力、聚合物顆粒摩擦率及淤漿傳熱能力等。根據(jù)產(chǎn)量，將固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在36%～40%既能能保證停留時間處于合理水平，不會產(chǎn)生大量的細(xì)粉，又能保證軸流泵功率電流維持在正常水平，淤漿的傳熱能力較好。

3.3.2 加強(qiáng)工藝控制

提高操作人員操控水平，加強(qiáng)工藝管理，最大限度減少因工藝控制偏差引起細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。在生產(chǎn)過程中，優(yōu)化催化劑配置程序，實(shí)現(xiàn)催化劑摩爾濃度計(jì)算值與實(shí)際相符，催化劑的流量應(yīng)嚴(yán)格按操作規(guī)程循序漸進(jìn)，逐量緩慢的增加，避免催化劑的流量增加過快，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑摩爾濃度過高；精確控制反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器的溫度設(shè)定值調(diào)整不應(yīng)超過2 ℃/h，每次調(diào)整不超過0.2 ℃；根據(jù)產(chǎn)品性能要求，在生產(chǎn)低MRF產(chǎn)品時，將MRF控制控制在企標(biāo)中心值或偏下，防止因工藝波動導(dǎo)致的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

3.3.3 嚴(yán)格控制原料純度

生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制乙烯及其他原料的純度，實(shí)時監(jiān)測原料中的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，防止原料中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出規(guī)格使催化劑中毒形成細(xì)粉。

精制器內(nèi)的分子篩使用一段時間后會達(dá)到飽和狀態(tài)，需要進(jìn)行再生使其恢復(fù)脫除雜質(zhì)的能力。因此，所有原料精制器應(yīng)嚴(yán)格按照再生頻率再生，而且在雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出規(guī)格時，再生頻率也應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。

4 結(jié) 論

a.聚乙烯細(xì)粉不僅使產(chǎn)品性能下降，對生產(chǎn)也有很大危害，影響裝置運(yùn)行周期。催化劑的粒徑、載體強(qiáng)度、活性中心分布、種類等對細(xì)粉的產(chǎn)生至關(guān)重要，淤漿環(huán)管工藝細(xì)粉產(chǎn)生的原因還包括助催化劑、反應(yīng)停留時間、環(huán)管內(nèi)催化劑摩爾濃度、反應(yīng)溫度、H2摩爾濃度、原料純度等。

b.降低細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)根本上要選擇強(qiáng)度高、粒徑分布均勻的催化劑載體，保證活性組分均勻分布，使用高性能催化劑。改進(jìn)助催化劑的用量、類型，合理控制停留時間，加強(qiáng)工藝控制，嚴(yán)格控制原料純度等措施能達(dá)到改善聚乙烯細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。