空間限域和化學鍵錨定協(xié)同作用提高紅磷儲鈉(鉀)性能

吳川

北京理工大學材料學院，北京 100081

紅磷-多孔碳電極材料的制備。

在高性能鈉/鉀離子電池負極材料的研究中，合金類負極材料紅磷因其高的理論容量和合適的氧化還原電位受到研究者的廣泛關(guān)注1,2。當用作鈉離子電池負極材料時，三電子轉(zhuǎn)移反應伴隨Na3P的生成，表現(xiàn)出高達2596 mAh·g-1的理論容量。在研究鉀離子電池負極材料時，郭再萍等人首次通過實驗提出基于K-P合金(K3-xP)的形成，紅磷可提供2596 mAh·g-1的超高理論容量3。目前，磷基鈉/鉀離子電池負極材料面臨充放電過程中大的體積變化與低的電子電導率(1 × 10-14S·cm-1)4,5。紅磷的電子絕緣性導致較差的動力學和低的活性物質(zhì)利用率。此外，在鈉/鉀離子脫嵌過程中，較大的體積膨脹和收縮將導致電極材料的粉化，逐漸與集流體失去電接觸，造成電池容量的快速衰減與失效。因此，提高紅磷基電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。

中國科學技術(shù)大學余彥教授課題組和廈門大學張橋保老師課題組通過設計具有合適孔徑以及雜原子摻雜的多孔中空氮摻雜碳納米纖維，采用蒸發(fā)-沉積法6，成功將納米紅磷均勻限域于該多孔碳基體的孔隙，電化學測試結(jié)果表明，該自支撐的紅磷-碳納米纖維復合材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的儲鈉/鉀倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的電化學性能主要歸因于以下幾個方面：(1)將紅磷納米化之后有利于降低在充放電過程中的應力，同時提高了活性物質(zhì)的利用率；(2)多孔中空的碳基體可縮短離子/電子的擴散距離，提供電子傳輸?shù)膶щ娋W(wǎng)絡，其豐富的孔隙和高的比表面積可以為紅磷提供體積變化的緩沖空間，有利于保持整個電極結(jié)構(gòu)的完整性；(3)密度泛函理論計算表明，該紅磷-碳復合材料中，P—C化學鍵的形成和碳基體中N摻雜的存在有利于提高對P原子的吸附。

進一步地，研究者對該自支撐的紅磷-碳復合材料的儲鈉/鉀過程進行原位透射電鏡測試，發(fā)現(xiàn)在脫嵌鈉/鉀離子的過程中，紅磷-碳復合材料的中空纖維結(jié)構(gòu)可以很好地保持，且體積膨脹率遠小于文獻中已有的報道結(jié)果，這樣良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有利于電化學循環(huán)性能的提升。對該復合材料在鉀離子電池的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)紅磷嵌鉀的最終放電產(chǎn)物為K4P3，對應著高達1154 mAh·g-1的理論容量。

上述相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Nano Letter上7。長循環(huán)壽命和高倍率性能的磷基鈉/鉀離子電池負極材料的研究與應用，將推動大規(guī)模儲能技術(shù)的快速發(fā)展。