鈉離子儲能材料和器件

余彥

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

鋰離子電池由于其高的能量密度和功率密度被廣泛應用于便攜式電子設備、電動交通工具和航空航天等領域1。然而，鋰資源在全球儲量匱乏且分布不均以及儲能市場需求的日益增加，阻礙鋰離子電池的進一步發(fā)展。近年來，鈉離子電池由于鈉資源儲量豐富、合適的電化學平臺、低廉的價格以及與鋰離子電池相似的儲能機理，得到了研究者日益廣泛的關注，有希望成為下一代主流儲能體系2。然而，鈉離子較大的離子半徑和摩爾質(zhì)量導致緩慢的離子擴散動力學和有限的循環(huán)壽命。鈉離子電池商業(yè)化的挑戰(zhàn)是探索具有高容量、長循環(huán)穩(wěn)定性、合適的電壓平臺和高安全性的正負極材料，同時優(yōu)化電解液的組成。

鈉離子電池正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子的可逆嵌入和脫出且電壓平臺高于2 V。常見的正極材料主要包括過渡金屬氧化物正極和聚陰離子型正極兩大類3。高比容量鈉離子電池正極材料在Na+的反復嵌入和脫出過程中通常面臨結(jié)構不穩(wěn)定以及導電性差等問題。為此，研究者嘗試一系列策略，以獲得高的電子和離子電導率、穩(wěn)定的結(jié)構以及較好的電解液匹配性的高性能鈉離子電池正極材料。

對于鈉離子電池負極材料，通常包括碳材料、嵌入類(如TiO2、Nb2O5等)、合金類(如Sn、Sb、P等)以及轉(zhuǎn)化類(如過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物等)負極材料4。碳基和嵌入類負極材料，這類材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但理論比容量相對較低。轉(zhuǎn)化類負極材料由于其理論容量大，合成方法簡單，已成為鈉離子電池負極研究的熱點之一。但是這些材料大多數(shù)表現(xiàn)出較差的導電性，且在脫/嵌Na+過程中伴隨較大的體積變化和金屬團聚。合金類負極材料由于其超高的理論容量得到研究者的廣泛關注，但在Na+脫/嵌過程中較大的體積變化嚴重制約電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，對于鈉離子電池負極材料的研究，研究者著眼于從納米化、雜原子摻雜、碳基體復合等方面提高其儲鈉性能。

電解液是鈉離子電池中最主要的成分之一，同樣深遠地影響著鈉離子電池的整體性能，合理的電解液配方設計可以提高電池的各方面的性能表現(xiàn)5。除此之外，固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中起著關鍵的作用，具有更好的安全性。但是，不同于液態(tài)電解液，固態(tài)電解質(zhì)與正負極材料的界面接觸界面電阻較大，限制固態(tài)電池的進一步發(fā)展。如何實現(xiàn)電極材料和固態(tài)電解質(zhì)間更好的界面性能是當前固態(tài)電池的研究熱點6。

本特刊專輯邀請了國內(nèi)部分從事高性能鈉離子電池體系研究的學者團隊，介紹他們近年來在鈉離子電池若干方面的研究進展和總結(jié)。主要分為三類：高性能鈉離子電池正極材料、負極材料、電解液與固體電解質(zhì)等方面的研究。本期特刊包括了研究論文和綜述，為讀者呈現(xiàn)了該領域最新研究成果以及進展概述。

下面對這些研究和總結(jié)進行扼要介紹。

(1) 高性能鈉離子電池正極材料

胡勇勝研究小組7首次報道了一種通過固相法設計并合成了一種新型P2相Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2電極材料。測試表明，共生的兩種結(jié)構能夠提高材料的離子、電子傳導，進而改善材料充放電過程中離子、電荷分布的均一性，從而提升材料的循環(huán)性能。

曹余良研究小組8報道了Na0.44MnO2在堿液中的可逆性與下限電位緊密相關，高穩(wěn)定的Na0.44MnO2材料需要避免H+的嵌入。

麥立強研究小組9報道了一種原位相分離法合成V2O5/Fe2V4O13納米復合材料，V2O5/Fe2V4O13納米復合材料相對于V2O5納米線材料，結(jié)構更加穩(wěn)定，V2O5/Fe2V4O13納米復合材料的研究為開拓新型高性能鈉離子電池負極材料拓寬了思路。

姜銀珠研究小組10綜述了穩(wěn)定性和安全性優(yōu)異的聚陰離子型正極材料作為鈉離子電池正極材料，探討了決定材料動力學性能的本征因素-材料的結(jié)構，綜述了目前聚陰離子型正極材料動力學性能的改進策略，如通過表面修飾、納米工程和分級結(jié)構的設計等。同時提出從材料本身的角度出發(fā)，為鈉離子的擴散機理或添加劑的作用機制提供更本質(zhì)、更科學的解釋。

梁叔全研究小組11綜述了鈉離子電池磷酸鹽正極材料的新進展，包括正磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽和混合磷酸鹽化合物，通過對磷酸鹽材料的晶體結(jié)構、儲鈉機理和改性策略等方面的綜述，揭示材料成分、結(jié)構與電化學性能之間的本征關系。

(2) 高性能鈉離子電池負極材料

對于嵌入類負極材料，張校剛研究小組12報道了采用化學剝離和水熱處理得到碳包覆的Ti2Nb2O9納米片，對塊狀材料的納米化以及后續(xù)對其進行的碳包覆，增加了活性反應位點，穩(wěn)定了納米片表面，使得鈉離子具有有效的擴散通道和良好的電子導電性，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。

對于合金類負極材料的研究，梁靜研究小組13報道了采用噴霧熱解法合成了碳包覆的SnSb/C合金復合材料，該結(jié)構可以有效提高活性物質(zhì)的利用率，促進電子、離子的傳導，并且抑制納米粒子在長循環(huán)過程中的粉化和團聚，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。

李喜飛研究小組14綜述了目前鈉離子電池炭基負極材料的研究進展，重點介紹了炭質(zhì)材料的儲鈉機理與特性，分析了炭材料結(jié)構與電化學性能之間的關系，探討了其存在的問題，為鈉離子電池炭基負極材料的發(fā)展提供有益的認識。在未來的研究中，改善硬炭材料的SEI穩(wěn)定性、提升儲鈉過程中的庫倫效率、提高硬炭的導電性能、降低硬炭儲鈉時的電壓滯后將成為實際應用中亟待解決的問題。

(3) 電解液與固體電解質(zhì)

倪江鋒研究小組15報道了一種不可燃的氟代碳酸酯基電解液。測試表明，該電解液體系不僅具有優(yōu)異的阻燃能力，而且與鈉離子電池的正負極都具有很好地相容性。在此電解液中，普魯士藍正極和商業(yè)化硬碳材料都表現(xiàn)了出色的電化學性能。

馮金奎研究小組16報道了聚碳酸丙烯酯基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下具有較高的電導率，且循環(huán)前后的阻抗測試表明該電解質(zhì)與有機正極具有良好的兼容性。取代了傳統(tǒng)液體有機電解液后，該全固態(tài)鈉電池在室溫下展示出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

吳川研究小組17綜述了鈉離子硫系化合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構及性質(zhì)，討論了硫系化合物電解質(zhì)的本征特性、與電極的界面穩(wěn)定性，并介紹了硫系化合物全固態(tài)鈉離子電池的研究現(xiàn)狀，最后分析了硫系化合物電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)及今后的發(fā)展方向。

紀效波研究小組18綜述了Na-β-Al2O3、NASICON、硫化物無機鈉離子固體電解質(zhì)的研究進展，從離子電導率和界面穩(wěn)定性等方面闡述了近年來的發(fā)展。通過設計改進電極和電解質(zhì)界面來降低界面阻抗、增加電極與固體電解質(zhì)接觸面積、提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性進而提高界面穩(wěn)定性。

希望《物理化學學報》的廣大讀者能夠喜歡這些文章，閱讀愉快，并從中得到啟迪。