長白山4種典型針葉樹種熱失重、裂解和氧化行為及燃燒性分析

周 勇，趙鳳君，張大明，王曉娜，劉慧娟，程 瑩，孫景花，王長路，薛希昭，章 林

（1.吉林省林業(yè)科學(xué)研究院，吉林 長春130033；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院森林生態(tài)環(huán)境與保護(hù)研究所，北京100091；3.吉林省森林防火預(yù)警監(jiān)測指揮中心，吉林 長春130022；4.吉林省林業(yè)自然保護(hù)區(qū)發(fā)展促進(jìn)中心，吉林 長春 130022；5.吉林省林業(yè)信息中心，吉林 長春 130022；6.吉林省輝南國有林保護(hù)中心，吉林 通化 135100；）

針葉樹種是長白山森林生境的重要組成。以往研究表明，未來全球變暖0.5℃情景下，長白山除苔原帶外各垂直帶均表現(xiàn)出上升趨勢：暗針葉林帶面積將增加，紅松針闊混交林與暗針葉林過渡帶海拔梯度變窄、面積減小[1]。21世紀(jì)北方針葉林地區(qū)森林火險天氣、森林火險等級、過火面積將顯著增加，且這種增加趨勢可能會隨著時間的推進(jìn)越發(fā)明顯[2]。面積的減少趨勢和林火威脅的增加，使長白山針葉樹種的安全面臨更加嚴(yán)峻的考驗。分析其熱失重、熱裂解和熱氧化行為可以更好地揭示針葉樹種燃燒過程中點燃性、劇烈性、持續(xù)性[3]和消耗性[4]這4方面的形成機理。

基于熱重的喬木[5-6]、灌木[7]和草本[8-9]熱解與氧化特性相關(guān)研究較多，但主要在氮氣或空氣氣氛下進(jìn)行：例如，Reina等研究了5種木材廢料在氮氣氣氛中的非等溫?zé)峤鈩恿W(xué)特征，并發(fā)現(xiàn)不同階段的活化能E和指前因子A存在差異[10]；閻吳鵬等研究了纖維素、木粉和木質(zhì)素在空氣氣氛條件下的熱解和氧化特性，發(fā)現(xiàn)其熱解與氧化階段不同[11]，這些研究對揭示可燃物組分特性和更好地理解可燃物的熱氧化特性具有重要意義。氧氣作為燃燒三要素之一，可燃物在氧氣氣氛下燃燒更為劇烈。因此，筆者利用熱重分析法，對長白山4種典型針葉樹種的葉片和樹皮在氧氣氣氛下氧化特性進(jìn)行研究，并對熱裂解和氧化階段的反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)分析并計算焓值，為長白山典型樹種燃燒性評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

測試樣品為紅松（Pinus koraiensis）、落葉松（Larix gmelinii（Rupr.）Kuzen.）、樟子松（Pinus sylvestrisL.var.mongholica）和紅皮云杉（Picea koraiensis）的葉片和樹皮，采集地點為吉林省白山市露水河林業(yè)局，采樣時間2018年7月，采集前3日無降雨。可燃物采集后散置于實驗室環(huán)境，使用快速水分測定儀AND-ML50測量葉片、樹皮含水率。連續(xù)3日含水率變化低于0.1%時，用粉碎機粉碎并過40目篩后存儲在密封袋中備用。

1.2 試驗方法

使用美國PE公司的STA6000型同步熱分析儀進(jìn)行TG-DTG及熱流測試。實驗時?。?5±1）mg樣品。實驗中，氣氛條件為高純氧氣（純度為99.99%），氣體流量20 ml·min-1，加熱區(qū)間為30 ℃到800℃，升溫速度率60℃·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用Perkin-Elmer STA6000型熱分析儀配套軟件Pyris可直接得出可燃物質(zhì)量的TG、DTG和可燃物熱氧化反應(yīng)的熱流3條曲線，并以溫度為橫軸，以TG、DTG和熱流這3條曲線為縱軸建立可燃物熱氧化曲線圖。使用軟件直接讀取可燃物熱解包括的水分及少許揮發(fā)性氣體溢出階段（L1）、熱解氧化階段（L2）和灰化階段（L3）這3個階段。相關(guān)特征參數(shù)有燃點（T，℃），劇烈氧化階段開始溫度（T1，℃）、跨越溫度（DT，℃）和氧化速率[5]（k=W2/DT，%·℃-1），灰化階段開始溫度（T2，℃），3個階段的質(zhì)量損失百分比（W1、W2和W3，%），L2階段的焓值（DH，J·g-1），灰分含量（R，%）。以熱失重結(jié)果為基礎(chǔ)，使用單條升溫速率曲線Coats-Redfern法建立一級熱解氧化反應(yīng)動力學(xué)模型[41-43]。通過計算常用固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)模型及機理函數(shù)f（a）和g（a）及l(fā)n[g（a）/T2]對（1/T）線性擬合結(jié)果，確定熱解氧化反應(yīng)模型及機理函數(shù)為g（a）=α+（1-α）ln（1-α），擬合線性模型為Y=aX+b。這與王新然選擇的樹皮、樹葉的最佳機理函數(shù)[12]研究結(jié)果相符。由此，計算反應(yīng)活化能（E，KJ·mol-1）和指前因子（A，min-1）。

篩選燃燒過程中關(guān)于點燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性這4個方面揭示燃燒性的指標(biāo)，利用灰色關(guān)聯(lián)分析方法[13]，評價長白山4種典型針葉樹種的燃燒性，關(guān)聯(lián)度越大，表明其燃燒性越強。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱失重過程

表1給出了4種針葉樹種葉片、樹皮的熱失重和氧化特征參數(shù)結(jié)果。在30℃～T1過程中，紅松葉片質(zhì)量損失4.6%為最低，各樹種葉片質(zhì)量損失均低于樹皮，并且各含水率均低于樣品處理狀態(tài)的可燃物含水率，這也表明在此過程中存在揮發(fā)性氣體逸出，以此第1階段為水分及少許揮發(fā)性氣體溢出階段（L1）。在T1～T2過程中，燃點在255.5℃～273.0℃，與T1的距離表明不同可燃物揮發(fā)性氣體含量存在差異，表現(xiàn)出不同的點燃性；此階段質(zhì)量損失、跨越溫度和二者表征下的熱氧化速率，結(jié)合焓值，以上4者共同評價了該階段可燃物燃燒的劇烈程度；葉片質(zhì)量損失在84.3%～90.6%，樹皮在85.3%～88.5%，體現(xiàn)出在這一階段可燃物消耗程度非常高；跨越溫度落葉松葉片最高、樹皮最低，燃點與熱氧化速率反之，這表現(xiàn)出落葉松葉片、樹皮燃燒的劇烈性程度和持續(xù)性均存在明顯差異；樟子松樹皮焓值為3071.9 J·g-1，熱效應(yīng)最低；以此第2階段為熱裂解與氧化階段（L2）。

表1 4種針葉樹種葉片、樹皮的熱失重特征參數(shù)值

灰分表明葉片中礦物質(zhì)等不可分解成分要高于樹皮情況，以此第3階段為灰化階段（L3）。

2.2 熱裂解和氧化階段動力學(xué)特性

活化能E和指前因子A都反映了燃燒的難易程度，活化能反映了物質(zhì)開始反應(yīng)所需要的能量，活化能越低，物質(zhì)越容易發(fā)生反應(yīng)；指前因子A則反映了熱解氧化反應(yīng)時分子碰撞的頻率，頻率越高，分子反應(yīng)越劇烈。表2給出了4種針葉樹種葉片、樹皮熱失重階段反應(yīng)動力學(xué)模型和相應(yīng)的活化能和指前因子。熱裂解和氧化階段反應(yīng)的活化能范圍為21.5～29.6 KJ·mol-1，各樹種葉片的活化能均低于樹皮情況，說明葉片要比樹皮更容易發(fā)生熱解和氧化反應(yīng)。紅松、落葉松和樟子松熱裂解和氧化過程中葉片分子碰撞頻率顯著低于樹皮情況，表明這3個樹種此階段樹皮的熱解更為劇烈。

2.3 燃燒性評價

應(yīng)用灰色關(guān)聯(lián)分析法，選擇T和E評價樹種功能部的點燃性，K、A和DH評價劇烈性，DT評價持續(xù)性和（1-R）評價消耗性，最終對長白山4種典型針葉樹種燃燒性進(jìn)行綜合評價。各樹種的燃燒性指標(biāo)值構(gòu)成一個比較序列，共7個比較序列。對這7個比較序列中的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，對點燃性指標(biāo)采用下線測度變換，對劇烈性、持續(xù)性和消耗性指標(biāo)采用上線測度變換。經(jīng)效果測度變換后各指標(biāo)值均在0～1區(qū)間，指標(biāo)值為1時燃燒性能最佳。因此，得到參考數(shù)列：X0={1，1，…，1}，為各指標(biāo)燃燒性能最佳情況。根據(jù)效果測度變換后的燃燒性指標(biāo)值及參考數(shù)列，得出關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度。結(jié)果如表3所示。

表2 4種針葉樹種葉片、樹皮熱失重階段反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值

3 討論與結(jié)論

4種針葉樹種葉片、樹皮的熱失重分為3個階段，拐點溫度分別為148.1℃～177.9℃和458.0℃～574.5℃。第1階段水分及少許揮發(fā)性氣體溢出階段，此階段為可燃物燃燒的準(zhǔn)備階段；第2階段熱裂解和氧化階段，為可燃物質(zhì)量迅速降低并伴有大量熱量釋放的劇烈燃燒階段；第3階段灰化階段，質(zhì)量微小變化標(biāo)識反應(yīng)過程的結(jié)束。4種針葉樹種葉片、樹皮熱裂解和氧化階段反應(yīng)的活化能為21.5～29.6 KJ·mol-1，葉片的活化能均低于樹皮情況，紅松、落葉松和樟子松熱失重過程中葉片分子碰撞頻率顯著低于樹皮情況。4種針葉樹種葉片、樹皮燃燒性能以樟子松樹皮的燃燒性最強，紅皮云杉樹皮的燃燒性最弱。

表3 4種針葉樹種葉片、樹皮燃燒性指標(biāo)的關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度結(jié)果

本研究只是機械地指出了活化能、指前因子等指標(biāo)對燃燒過程中點燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性的影響，對其影響程度和交互作用缺乏詳盡的論述，未能完全解釋復(fù)雜的燃燒過程，因此，對燃燒的形成機理還需要做進(jìn)一步的探索。