采用熱重分析法測(cè)定MTO催化劑的焦炭含量

麻麗娟

(中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

1 前 言

中煤陜西榆林能源化工有限公司煤制烯烴項(xiàng)目是通過(guò)將煤經(jīng)過(guò)氣化、變換、凈化制甲醇，再將甲醇制成低碳烯烴，通過(guò)低碳烯烴聚合來(lái)生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品的大型煤化工項(xiàng)目。該技術(shù)替代了傳統(tǒng)的石油制烯烴技術(shù)。MTO催化劑反應(yīng)系統(tǒng)的作用是在分子篩催化劑的作用下，將甲醇轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，因此MTO裝置的穩(wěn)定運(yùn)行尤為重要。催化劑中的焦炭含量對(duì)MTO反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，焦炭累積到一定程度會(huì)導(dǎo)致分子篩催化劑活性下降并最終失活，但適度的焦炭可以對(duì)主反應(yīng)起到積極的促進(jìn)作用：一是可以適當(dāng)調(diào)整其孔道結(jié)構(gòu)，限制較大產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)對(duì)低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性；二是焦炭中的主要成分多甲基苯在MTO反應(yīng)中起到活性中間體的作用[1]。因此在實(shí)際操作過(guò)程中，控制穩(wěn)定的催化劑焦炭含量對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)尤為重要，分析檢測(cè)部門(mén)必須提供準(zhǔn)確的催化劑焦炭含量供MTO裝置操作人員參考并進(jìn)行調(diào)整。

到目前為止，人們所使用的催化劑焦炭含量的測(cè)定方法有：積分球紫外分光光度法[2]，高頻紅外碳硫分析儀法[3]，熱重分析法[4]等。紫外分光光度法是在一定波長(zhǎng)下，對(duì)已知焦炭含量的催化劑進(jìn)行透光率測(cè)定，通過(guò)繪制焦炭含量—透光率標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在相同條件下對(duì)待測(cè)催化劑的透光率進(jìn)行測(cè)定，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到催化劑焦炭含量。高頻紅外碳硫分析儀法是將試樣在高溫下融化，試樣中的碳、硫元素經(jīng)高溫加熱熔化，并在富氧條件下氧化生成CO2、SO2等混合氣體，利用CO2、SO2在紅外譜帶中具有特征吸收帶(CO2氣體在4.26 μm處、SO2氣體在7.40 μm 處有特征吸收峰)能夠被紅外光譜所檢測(cè)的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行定性分析，由于被測(cè)物質(zhì)濃度與其吸收或透過(guò)的輻射量之間遵循朗伯比爾定律，因此能夠進(jìn)一步對(duì)其中的碳、硫含量進(jìn)行定量計(jì)算[3]。熱重法是在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。

由于紫外積分球法存在很難找到已知準(zhǔn)確焦炭含量的標(biāo)準(zhǔn)催化劑來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，且測(cè)定透光率的過(guò)程中影響因素較多，因此測(cè)定的準(zhǔn)確度不高，重復(fù)性差。高頻紅外碳法由于需要用到助熔劑，且樣品用量大、存在浪費(fèi)的問(wèn)題。熱重分析法具有簡(jiǎn)單、易操作、試樣量范圍寬、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的特點(diǎn)，近年來(lái)應(yīng)用較多。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用TGA-4000熱重分析儀，將一定量的催化劑裝入坩堝，通入氧氣，在程序升溫條件下，催化劑質(zhì)量發(fā)生變化到最終穩(wěn)定，通過(guò)TG曲線求得催化劑的焦炭含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

熱重分析儀TGA-4000：美國(guó)PerkinElmer公司；

待生催化劑：中煤陜西公司MTO裝置提供；

再生催化劑：中煤陜西公司MTO裝置提供；

坩堝：180 μL；

氮?dú)猓杭兌却笥?9.999%；

氧氣：純度大于99.999%。

2.2 試驗(yàn)方法

打開(kāi)氮?dú)夂脱鯕饪傞y，并調(diào)節(jié)減壓閥壓力不高于2.0 bar；打開(kāi)循環(huán)冷水機(jī)，調(diào)節(jié)溫度為20 ℃；打開(kāi)TGA 4000主機(jī)電源，等待20 min，以便使儀器穩(wěn)定；打開(kāi)電腦主機(jī)，打開(kāi)Pyris控制軟件進(jìn)入主控界面；打開(kāi)已建立的方法，設(shè)置方法參數(shù)為氧氣流量20 mL/min，通過(guò)設(shè)置起始溫度、終止溫度及不同的升溫速率進(jìn)行試驗(yàn)，以尋找最佳的試驗(yàn)方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 升溫速率的影響

在10，30，50 ℃/min的升溫速率下，分別稱取一系列不同質(zhì)量的待生催化劑，在氧氣流下進(jìn)行試驗(yàn)，其含碳量列于表1，表2和表3。

表1 10 ℃/min升溫速率下待生催化劑焦炭含量

從表1可以看出，在10 ℃/min的升溫速率下，不同取樣量下催化劑的焦炭含量結(jié)果基本接近；稱樣量達(dá)到60 mg時(shí)，可以燃燒完全，但是耗時(shí)太長(zhǎng)，單樣分析需要近2 h。從表2可以看出，在30 ℃/min的升溫速率下，稱取不同的樣品量，得到的焦炭含量結(jié)果基本一致。從表3可以看出，在50 ℃/min的升溫速率下，隨著樣品量的增加，燃燒越來(lái)越不完全，結(jié)果的重復(fù)性下降。因此確定該方法合適的升溫速率為30 ℃/min。

表2 30 ℃/min升溫速率下待生催化劑焦炭含量

表3 50 ℃/min升溫速率下待生催化劑焦炭含量

3.2 樣品質(zhì)量的影響

從表2可以看出，在30 ℃/min的升溫速率下，樣品量從小于10 mg到50 mg，焦炭燃燒都比較完全，稱樣量范圍比較寬，可以消除稱樣量對(duì)焦炭含量的影響。

3.3 試驗(yàn)方法的重復(fù)性

分別稱取如表4所列的待生和再生催化劑樣品，在升溫速率為30 ℃/min的條件下，測(cè)定催化劑焦炭含量，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 30 ℃/min升溫速率下待生、再生催化劑焦炭含量情況

從表4可以看出，稱取基本等量的待生、再生催化劑，利用熱重分析法測(cè)定催化劑焦炭含量的重復(fù)性很好。

4 結(jié) 論

通過(guò)試驗(yàn)確定了熱重分析儀試驗(yàn)的最佳條件，相比其他分析方法，本法具有操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適合于測(cè)定MTO催化劑中的焦炭含量。