合成氣脫硫劑PURASEC2020運(yùn)行工況分析及粉化事故處理

李超帥

(伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000)

煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH4，是緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑之一[1]。煤制天然氣的甲烷化工序采用鎳基催化劑將凈化氣中的CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4，鎳基催化劑運(yùn)行要求合成氣中總硫體積分?jǐn)?shù)小于1×10-8，煤基合成氣凈化后仍含有體積分?jǐn)?shù)約1×10-7的硫分，考慮到脫硫的波動(dòng)，需在甲烷化裝置進(jìn)氣口設(shè)置深度脫硫裝置，進(jìn)一步保護(hù)下游催化劑長(zhǎng)期安全[2]。

伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司20億m3/a煤制天然氣項(xiàng)目采用戴維甲烷化工藝，凈化氣深度脫硫使用英國(guó)莊信萬(wàn)豐公司的PURASEC2020脫硫劑。脫硫裝置運(yùn)行工況的好壞直接影響甲烷化鎳基催化劑的壽命，研究PURASEC2020脫硫劑的運(yùn)行工況，能夠進(jìn)一步保證甲烷化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 PURASEC2020脫硫劑簡(jiǎn)介

1.1 PURASEC2020脫硫劑性質(zhì)

PURASEC2020脫硫劑為英國(guó)莊信萬(wàn)豐生產(chǎn)的微量硫脫除劑，用于煤制天然氣中凈化氣甲烷化合成前的保護(hù)脫硫中，是一種以氧化鋅為基質(zhì)的高孔隙率球形顆粒吸收劑。PURASEC2020脫硫劑有效組分為氧化鋅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%左右，其余組分為氧化鋁。PURASEC2020脫硫劑直徑為3～4 mm，裝填堆積密度為750～1 000 kg/m3。

1.2 PURASEC2020脫硫劑使用條件

伊犁新天煤化工20億m3/a煤制天然氣項(xiàng)目甲烷化合成裝置分為A、B兩個(gè)系列，單系列生產(chǎn)能力10億m3/a煤制天然氣。單系列甲烷化合成裝置中，使用單脫硫槽。脫硫槽內(nèi)脫硫劑裝填體積為45.74 m3。表1為脫硫劑的裝填狀況，表2為脫硫劑的使用工藝條件。

表1 年產(chǎn)10億m3煤制天然氣裝置脫硫劑裝填情況

表2 10億m3/a煤制天然氣裝置脫硫劑使用工藝條件

2 PURASEC2020脫硫劑運(yùn)行工況分析

2.1 脫硫效果

PURASEC2020脫硫劑在140～230 ℃脫除凈化氣中的微量硫化氫，且能在水明顯過(guò)量的情況下脫除凈化氣中微量COS。從甲烷化裝置3年多的運(yùn)行情況來(lái)看，在脫硫槽入口總硫體積分?jǐn)?shù)小于11×10-8的情況下，脫硫槽出口硫含量可以穩(wěn)定控制在體積分?jǐn)?shù)小于1×10-8，表3為年產(chǎn)10億m3煤制天然氣裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的脫硫情況。運(yùn)行中曾發(fā)生低溫甲醇洗系統(tǒng)故障，造成脫硫槽入口硫含量短時(shí)間超標(biāo)，總硫體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到17×10-8，超標(biāo)期間脫硫槽出口硫含量也能控制在體積分?jǐn)?shù)小于1×10-8。

表3 煤制天然氣裝置滿負(fù)荷時(shí)脫硫運(yùn)行情況

2.2 脫硫劑的保護(hù)措施

為保證甲烷合成鎳基催化劑的安全，避免其硫中毒，在煤制氣甲烷化合成裝置運(yùn)行過(guò)程中可采取以下保護(hù)措施：防止脫硫劑床層凝液的產(chǎn)生造成氧化鋅的粉化；避免脫硫劑的床層產(chǎn)生超溫；及時(shí)監(jiān)測(cè)脫硫劑床層硫容量，避免脫硫劑硫容量到達(dá)上限造成硫穿透。

(1)防止脫硫劑床層凝液的產(chǎn)生，造成氧化鋅脫硫劑的粉化。甲烷化合成裝置頻繁開(kāi)停車(chē)操作及運(yùn)行中的異常工況等可能造成脫硫劑氧化鋅粉化。粉化后的脫硫劑粉末會(huì)堵塞管道及設(shè)備，導(dǎo)致甲烷化裝置無(wú)法運(yùn)行。脫硫劑粉化的主要原因是接觸液態(tài)水后脫硫劑的強(qiáng)度急劇下降，從而導(dǎo)致脫硫劑顆粒在運(yùn)行中破碎粉化。為防止脫硫劑的床層產(chǎn)生凝液，在開(kāi)車(chē)前、運(yùn)行中及停車(chē)后均應(yīng)采取相應(yīng)措施。表4為脫硫劑床層防凝的各項(xiàng)措施。

(2)避免脫硫劑床層產(chǎn)生超溫。正常運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)發(fā)生脫硫劑超溫。在甲烷化裝置停車(chē)切氣后，脫硫劑床層內(nèi)滯留的原料氣可能發(fā)生反應(yīng)造成熱量積聚從而導(dǎo)致床層超溫。因此在停車(chē)后，應(yīng)及時(shí)使用氮?dú)獯党摿騽┐矊拥脑蠚?，?yīng)在停車(chē)后30 min內(nèi)完成對(duì)脫硫槽的氮?dú)獯祾摺?/p>

伊犁新天煤化工甲烷化裝置脫硫槽床層未設(shè)置溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，在運(yùn)行時(shí)通過(guò)脫硫槽進(jìn)出口的溫度變化情況來(lái)間接觀測(cè)脫硫劑床層的溫度變化，但在脫硫槽停車(chē)隔離后無(wú)法使用此方法來(lái)觀測(cè)，建議優(yōu)化脫硫劑床層溫度監(jiān)測(cè)方法，在脫硫槽內(nèi)增設(shè)多點(diǎn)熱電偶用來(lái)直接監(jiān)測(cè)脫硫劑床層溫度變化情況。

表4 脫硫劑床層防凝措施

(3)避免脫硫劑硫容量到達(dá)上限。在脫硫劑床層的上中下三個(gè)部位各設(shè)置有一個(gè)氣體取樣點(diǎn)，用于檢測(cè)脫硫劑的硫容量。當(dāng)下部的取樣點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)脫硫效果明顯降低時(shí)，表明脫硫劑硫容量即將達(dá)到上限，此時(shí)必須更換脫硫劑，以避免出現(xiàn)硫穿透而污染鎳基甲烷化催化劑。

運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制上游原料氣的硫含量，并定期在脫硫槽的上中下三個(gè)取樣點(diǎn)取樣分析脫硫效果，并預(yù)估脫硫劑的使用壽命，及時(shí)更換脫硫劑。

3 一起PURASEC2020脫硫劑粉化事故及處理措施

2018年曾發(fā)生一起脫硫劑粉化事故，粉化的脫硫劑粉末隨原料氣進(jìn)入到脫硫槽后的管道及一號(hào)主甲烷化反應(yīng)器、二號(hào)主甲烷化反應(yīng)器、循環(huán)氣分離器、二號(hào)進(jìn)料換熱器等設(shè)備內(nèi)；脫硫槽粉末進(jìn)入后系統(tǒng)造成管道堵塞，使甲烷化循環(huán)氣流量急速降低，一號(hào)主甲烷化反應(yīng)器和二號(hào)主甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)出口壓差快速升高，系統(tǒng)聯(lián)鎖停車(chē)。事故發(fā)生后，對(duì)工藝系統(tǒng)中的脫硫劑粉末進(jìn)行了清理，更換了脫硫劑。

3.1 管道內(nèi)脫硫劑粉末的清理

脫硫槽出口管道低點(diǎn)位置堵塞嚴(yán)重，且脫硫劑粉末附著在管道上，使用惰性氣體吹掃僅能吹出少量粉末，對(duì)于附著在管道上的脫硫劑使用高壓水沖洗，并反復(fù)浸泡，逐步清除。高壓水沖洗前需制定隔離方案，將管道和甲烷化反應(yīng)器隔離開(kāi)，避免沖洗水進(jìn)入到甲烷化反應(yīng)器內(nèi)。

3.2 設(shè)備內(nèi)脫硫劑粉末的清理

3.2.1 二號(hào)進(jìn)料換熱器

經(jīng)檢查，二號(hào)進(jìn)料換熱器殼程內(nèi)堆滿脫硫劑粉末，遂將二號(hào)進(jìn)料換熱器殼程進(jìn)出口管道斷口后使用高壓水清洗。

3.2.2 一號(hào)主甲烷化反應(yīng)器及二號(hào)主甲烷化反應(yīng)器

脫硫劑粉末混雜在催化劑床層內(nèi)，同時(shí)因鎳基催化劑不能暴露在有氧環(huán)境中，給兩臺(tái)主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)脫硫劑粉末的清理帶來(lái)了極大困難。主甲烷化反應(yīng)器頂部的脫硫劑粉末量比較大，對(duì)于頂部的脫硫劑粉末采用人工清理的方式。清理時(shí)，工人佩戴正壓式空氣呼吸器，將頂部的粉末及瓷球運(yùn)送至反應(yīng)器外，對(duì)瓷球進(jìn)行浸泡清理后回裝。對(duì)主甲烷化反應(yīng)器鎳基催化劑床層的脫硫劑粉末采用氮?dú)夥创档姆绞?，為防止氮?dú)獯祾邥r(shí)吹翻催化劑床層，在床層頂部覆蓋絲網(wǎng)并加重力塊。使用清理干凈的脫硫槽作為臨時(shí)蓄壓設(shè)備。蓄壓0.5 MPa后，從甲烷化反應(yīng)器入孔處快速泄壓，多次吹掃，能吹掃出大多數(shù)的脫硫劑粉末。

對(duì)床層頂部催化劑內(nèi)無(wú)法徹底吹出的脫硫劑，吹掃完成后，為盡量降低反應(yīng)器壓差，將頂部已經(jīng)失活的催化劑扒出部分。對(duì)未失活的催化劑床層進(jìn)行人工檢查，如尚有脫硫劑粉末，可采取氮?dú)夥諊潞Y分的方式進(jìn)一步清理。

3.2.3 循環(huán)氣分離器及循環(huán)氣壓縮機(jī)

循環(huán)氣分離器內(nèi)存有少量的脫硫劑粉末，將循環(huán)氣分離器隔離后人工清理。將循環(huán)氣壓縮機(jī)缸體開(kāi)蓋進(jìn)行檢查清理，同時(shí)清理干氣密封過(guò)濾器。

3.3 脫硫劑更換及裝置重新開(kāi)車(chē)

受脫硫劑粉化影響的所有設(shè)備及管道清理完成后，對(duì)各隔離斷口處進(jìn)行恢復(fù)，然后啟動(dòng)循環(huán)氣壓縮機(jī)，將甲烷化裝置建立氮?dú)庋h(huán)，檢查兩臺(tái)主甲烷化反應(yīng)器的壓差是否恢復(fù)正常，然后再進(jìn)行脫硫劑的重新裝填。裝填完成后，系統(tǒng)重新開(kāi)車(chē)至運(yùn)行正常。

4 建 議

(1)PURASEC2020脫硫劑能夠?qū)⒓淄榛磻?yīng)的原料氣進(jìn)一步脫硫至總硫體積分?jǐn)?shù)小于1×10-8，以降低甲烷化鎳基催化劑硫中毒的可能。

(2)液態(tài)水進(jìn)入脫硫劑床層會(huì)導(dǎo)致脫硫劑的粉化。為防止在脫硫劑床層產(chǎn)生凝液，在脫硫劑使用生命周期的各個(gè)時(shí)間段，包括開(kāi)車(chē)前、運(yùn)行中及停車(chē)后，均應(yīng)采取相應(yīng)的防凝措施。

(3)脫硫劑發(fā)生粉化會(huì)對(duì)整個(gè)甲烷化裝置造成極其嚴(yán)重的影響，處理脫硫劑的粉化事故必須將系統(tǒng)中的脫硫劑粉末盡可能清理干凈，盡量減少脫硫劑粉末對(duì)重新開(kāi)車(chē)運(yùn)行的影響。