閩東地區(qū)市售生鮮水產(chǎn)品中獸藥殘留監(jiān)測(cè)與分析

陳巧

摘 要：監(jiān)測(cè)閩東地區(qū)市售生鮮水產(chǎn)品中多種獸藥殘留的含量，從而了解本地區(qū)生鮮水產(chǎn)品中獸藥殘留污染的狀況。通過(guò)隨機(jī)采樣法，于2019年從寧德市轄區(qū)、福安、霞浦、周寧、柘榮、古田等閩東地區(qū)采集生鮮水產(chǎn)品樣品495份，樣品經(jīng)前處理后用LCMS/MS檢測(cè)恩諾沙星、氧氟沙星、硝基呋喃代謝物等多種獸藥殘留的含量。結(jié)果表明：閩東地區(qū)生鮮水產(chǎn)品中多種獸藥殘留均有不同程度的檢出，采集的495份樣品中，獸藥殘留檢出121批次，檢出率為24.44%（121/495）。其中，不合格產(chǎn)品15批次，不合格率3.03%（15/495）。不合格產(chǎn)品涉及恩諾沙星不合格3批次，氧氟沙星不合格10批次，硝基呋喃代謝物不合格2批次。閩東地區(qū)生鮮水產(chǎn)品中獸藥殘留存在不同程度的污染，表明本地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中存在一定程度的獸藥濫用現(xiàn)象，結(jié)果也表明，魚(yú)類和牛蛙水產(chǎn)品養(yǎng)殖過(guò)程中獸藥使用頻率較蝦蟹類及其他水產(chǎn)品高。

關(guān)鍵詞：閩東地區(qū);生鮮水產(chǎn)品;獸藥殘留;監(jiān)測(cè)結(jié)果;液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

Abstract： The contents of various veterinary drug residues in fresh aquatic products sold in Eastern Fujian were monitored， so as to understand the pollution status of veterinary drug residues in the fresh aquatic products in this region. By means of random sampling， 495 samples of fresh aquatic products were collected from Eastern Fujian including the municipal district of Ningde City， Fu'an， Xiapu， Zhouning， Zherong and Gutian in 2019， and the contents of various veterinary drug residues such as enrofloxacin， ofloxacin and nitrofuran metabolites in the samples were detected by LCMS/MS after pretreatment. The results showed that many kinds of veterinary drug residues were detected at different levels in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian. Among the collected 495 samples， 121 batches of veterinary drug residues were detected， and the detectable rate was 24.44% （121/495）. Among them， there were 15 batches of unqualified products， and the fraction defective was 3.03% （15/495）. The unqualified products involved 3 batches of unqualified enrofloxacin， 10 batches of unqualified ofloxacin and 2 batches of unqualified nitrofuran metabolites. The various degrees of contamination of veterinary drug residues in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian indicated that there was a certain degree of veterinary drug abuse in the aquaculture in this region， and the results also showed that the usage frequency of veterinary drug in the aquaculture of fish and bullfrog was higher than that of shrimps， crabs and other aquatic products.

Key words： Eastern Fujian; Fresh aquatic products; Veterinary drug residues; Monitoring results; Liquid chromatographytandem mass spectrometry

隨著居民消費(fèi)水平的提高，人們對(duì)畜禽肉、水產(chǎn)品、果蔬等生鮮食品的需求量日益增大。閩東多數(shù)地區(qū)靠海，生鮮水產(chǎn)品是本地區(qū)居民日常所需的主要生鮮食品來(lái)源。但是，近年來(lái)食品安全問(wèn)題日益嚴(yán)峻。食源性動(dòng)物養(yǎng)殖過(guò)程中獸藥濫用以及非法添加違禁藥物導(dǎo)致許多動(dòng)物源性生鮮食品中獸藥殘留檢出乃至超標(biāo)[1-2]。生鮮食品中農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)以及違禁藥物檢出等問(wèn)題對(duì)人們的生命健康已經(jīng)構(gòu)成了威脅。

生鮮水產(chǎn)品中獸藥殘留的問(wèn)題源于在飼養(yǎng)過(guò)程中水產(chǎn)動(dòng)物因疾病或生長(zhǎng)緩慢問(wèn)題接受藥物治療。長(zhǎng)期以來(lái)，水產(chǎn)動(dòng)物的可食用組織中殘留了獸藥或其毒理活性代謝物，稱為獸藥殘留[3]。獸藥殘留不僅通過(guò)食物鏈的累積對(duì)人體健康造成極大危害，同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)重的細(xì)菌耐藥性問(wèn)題[4]。國(guó)家已經(jīng)開(kāi)展了生鮮水產(chǎn)品中常見(jiàn)獸藥殘留的監(jiān)督抽查及風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。根據(jù)歷年監(jiān)測(cè)結(jié)果，常見(jiàn)的獸藥殘留高風(fēng)險(xiǎn)項(xiàng)目包括喹諾酮類（恩諾沙星、氧氟沙星等）、硝基呋喃類代謝物（呋喃唑酮代謝物AOZ、呋喃西林代謝物SEM、呋喃它酮代謝物AOMZ、呋喃妥因代謝物AHD）等。本研究選取了2019年閩東地區(qū)市售生鮮水產(chǎn)品，對(duì)其中恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)）、氧氟沙星、硝基呋喃代謝物等多種獸藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，以期了解閩東地區(qū)市售生鮮水產(chǎn)品中獸藥殘留及違禁藥物的污染程度，可為閩東地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的科學(xué)發(fā)展和市場(chǎng)監(jiān)管部門的有效監(jiān)管提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

美國(guó)安捷倫1290LC/MS/MS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)沃特世ACQUITYTM BEH C18 反相色譜柱（2.1 mm×100 mm，粒徑1.7 μm） 。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集 2019年3月至12月期間，在寧德市轄區(qū)、福安、霞浦、周寧、柘榮、古田等閩東不同地區(qū)進(jìn)行樣品采集，采集的產(chǎn)品種類包括大黃魚(yú)、黑魚(yú)（草鱺魚(yú)）、鯽魚(yú)、鱸魚(yú)、草魚(yú)等日常食用的多種魚(yú)類以及多種蝦蟹、貝殼類等其他水產(chǎn)品，樣品數(shù)量共計(jì)495份。以模擬當(dāng)?shù)鼐用袢粘Ｙ?gòu)買的方式采集各類超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)中的生鮮水產(chǎn)品作為分析樣品，根據(jù)食品品種差異確定樣品的購(gòu)買數(shù)量為1.5～2.0 kg。

1.2.2 樣品分析 恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)）、氧氟沙星檢測(cè)方法依據(jù)（中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部1077號(hào)公告-1-2008）《水產(chǎn)品中17種磺胺類及15種喹諾酮類藥物殘留量的測(cè)定 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》。硝基呋喃代謝物檢測(cè)方法依據(jù)（中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部783號(hào)公告-1-2006）《水產(chǎn)品中硝基呋喃類代謝物殘留量的測(cè)定 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》。

1.2.3 判定依據(jù) 本次監(jiān)測(cè)結(jié)果的結(jié)論判定依據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第2292號(hào) 《發(fā)布在食品動(dòng)物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4種獸藥的決定》[5]、中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第235號(hào) 《動(dòng)物性食品中獸藥最高殘留限量》[6]以及中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第560號(hào)《獸藥地方標(biāo)準(zhǔn)廢止目錄》[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 總體監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

本試驗(yàn)中總共采集市售生鮮水產(chǎn)品495批次，檢出不合格樣品15批次，檢出不合格率為3.03%（15/495）。監(jiān)測(cè)結(jié)果（表1）表明，恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)）檢出不合格3批次，不合格率為0.61%（3/495）;氧氟沙星不合格10批次，不合格率為2.02%（10/495）;呋喃西林代謝物（SEM）不合格1批次，呋喃唑酮代謝物（AOZ）不合格1批次，硝基呋喃代謝物不合格率為0.40%（2/495）。

2.2 恩諾沙星監(jiān)測(cè)情況分析

根據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第235號(hào)[6]規(guī)定，恩諾沙星允許在動(dòng)物組織殘留，殘留量之和限量值為100 μg·kg-1。本研究采集的495份生鮮水產(chǎn)品中，恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)）檢出118批次，檢出不合格3批次，檢出率為23.84%（118/495），不合格率為0.61%（3/495）。不同生鮮水產(chǎn)品中恩諾沙星監(jiān)測(cè)結(jié)果表明（表3），淡水魚(yú)、海水魚(yú)及牛蛙產(chǎn)品的恩諾沙星檢出率為53.41%、34.13%、29.63%。蝦蟹類及其他水產(chǎn)品的恩諾沙星檢出率為2.82%。研究結(jié)果表明，魚(yú)類和牛蛙水產(chǎn)品養(yǎng)殖過(guò)程中恩諾沙星使用頻率較蝦蟹類及其他水產(chǎn)品高，食品安全監(jiān)管部門應(yīng)該加強(qiáng)魚(yú)類水產(chǎn)品和牛蛙的監(jiān)督抽檢力度。

2.3 氧氟沙星監(jiān)測(cè)情況分析

依據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第2292號(hào)[5]，氧氟沙星禁止用于各類養(yǎng)殖動(dòng)物。作為違禁藥物，檢出即為不合格。本研究采集的495份生鮮水產(chǎn)品中，氧氟沙星不合格10批次（表4），不合格率為2.02%（10/495）。不同生鮮水產(chǎn)品中氧氟沙星監(jiān)測(cè)結(jié)果表明（表5），淡水魚(yú)和海水魚(yú)氧氟沙星檢出率分別為6.82%和2.40%。牛蛙、蝦蟹類及其他水產(chǎn)品均未檢出氧氟沙星。

2.4 硝基呋喃代謝物監(jiān)測(cè)情況分析

根據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第235號(hào)[6]、第193號(hào)[8]和第560號(hào)[7]已經(jīng)將硝基呋喃列為嚴(yán)禁在任何動(dòng)物養(yǎng)殖過(guò)程中使用的藥物。本研究采集的495份生鮮水產(chǎn)品中，硝基呋喃不合格2批次，不合格率為0.40%（2/495），其中有1批次活蝦檢出呋喃西林代謝物，檢出值為9.0 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）;1批次海鯽魚(yú)樣品檢出呋喃唑酮代謝物，檢出值為13.5 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）。

3 討論與結(jié)論

恩諾沙星（Enrofloxacin），又名恩氟奎林羧酸，屬于氟奎諾酮類（Fluoroquinolones）的化學(xué)合成抑菌劑。作為廣譜型抗生素，普遍應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中產(chǎn)生的各種疾病[9]。農(nóng)業(yè)部公告第235號(hào)[6]規(guī)定，恩諾沙星允許在動(dòng)物組織殘留，殘留量之和限量值為100 μg·kg-1。本研究中恩諾沙星檢出率高達(dá)23.84%，說(shuō)明水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中普遍使用此類抗生素。檢出不合格率為3.23%，說(shuō)明水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中存在一定程度濫用該類獸藥的情況。雖然，恩諾沙星藥物是農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)使用的獸藥，但對(duì)其最高殘留限量有明確規(guī)定[6]。養(yǎng)殖過(guò)程中，獸藥使用不當(dāng)很容易造成獸藥殘留超標(biāo)。對(duì)此，一方面相關(guān)部門應(yīng)倡導(dǎo)養(yǎng)殖戶進(jìn)行科學(xué)養(yǎng)殖，盡量減少獸藥的使用。另一方面，對(duì)于必須使用獸藥的情況，水產(chǎn)養(yǎng)殖的監(jiān)督機(jī)構(gòu)應(yīng)當(dāng)規(guī)范漁民使用獸藥，避免出現(xiàn)獸濫用以及誤用違禁藥物的情況。

氧氟沙星，同恩諾沙星一樣，屬于氟喹諾酮類的抑菌藥物，也是一種廣譜型抗生素。但是，依據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第2292號(hào)[5]，氧氟沙星禁止用于各類養(yǎng)殖動(dòng)物。作為違禁藥物，檢出即為不合格。本研究采集的495份生鮮水產(chǎn)品中，氧氟沙星不合格10批次，不合格率為2.02%（10/495）。研究結(jié)果表明，水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中違規(guī)使用氧氟沙星藥物的現(xiàn)象比較嚴(yán)重。但是除了1批次草鱺魚(yú)和1批次黃瓜魚(yú)檢出值較高，其他批次不合格的樣品檢出值均小于20 μg·kg-1。可能原因是個(gè)別養(yǎng)殖戶對(duì)相關(guān)法律法規(guī)不了解，誤將氧氟沙星藥物用于水產(chǎn)動(dòng)物的疾病治療，將其等同于恩諾沙星、達(dá)氟沙星、雙氟沙星、沙拉沙星等其他農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)使用但有最高殘留限量要求的獸藥[6]。也有可能是個(gè)別養(yǎng)殖戶為了謀求高產(chǎn)值利益，盲目使用違禁藥物用于水產(chǎn)動(dòng)物的疾病治療。對(duì)此，水產(chǎn)養(yǎng)殖的監(jiān)督機(jī)構(gòu)應(yīng)當(dāng)規(guī)范漁民使用獸藥，避免出現(xiàn)獸藥濫用以及誤用違禁藥物的情況。

硝基呋喃類藥物是一種廣譜型抗生素，對(duì)大多數(shù)的革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌、真菌和原蟲(chóng)等病原體均有殺滅作用[10]。曾經(jīng)，硝基呋喃類藥物廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，用以治療由水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中大腸桿菌或沙門氏菌所引起的腸炎、赤鰭病、潰瘍病等[10]。研究發(fā)現(xiàn)，硝基呋喃類藥物代謝快速，母體化合物在動(dòng)物體內(nèi)很快就降至檢出限以下，但其代謝產(chǎn)物以蛋白結(jié)合態(tài)形式在體內(nèi)可殘留較長(zhǎng)時(shí)間，并具有潛在的致畸、致癌和致突變的毒副作用[11]。出于安全性考慮，歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了禁止使用該類藥物的規(guī)定。中國(guó)衛(wèi)生部于2010年3月22日將硝基呋喃類藥物呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林列入可能違法添加的非食用物質(zhì)黑名單。本研究中硝基呋喃代謝物不合格率為0.40%（2/495），建議有關(guān)部門加強(qiáng)水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)的藥品質(zhì)量檢查，并對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖者或養(yǎng)殖戶持續(xù)進(jìn)行藥物管理的指導(dǎo)。

獸藥和藥用動(dòng)物飼料的合理安全使用可以治療水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物的疾病并促進(jìn)其生長(zhǎng)發(fā)育，從而有助于促進(jìn)閩東地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。但是獸藥使用不當(dāng)，甚至濫用違禁藥物，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的食品安全問(wèn)題。一方面，為保證人民食用的生鮮水產(chǎn)品安全，食品安全監(jiān)管部門通過(guò)不斷調(diào)整生鮮水產(chǎn)品抽樣，并對(duì)不符合標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)家有關(guān)規(guī)定的生鮮水產(chǎn)品進(jìn)行重點(diǎn)抽查。另一方面，減少獸藥使用頻率，實(shí)現(xiàn)科學(xué)養(yǎng)殖是保持水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中科學(xué)養(yǎng)殖的最佳預(yù)防和治療戰(zhàn)略包括改進(jìn)管理和環(huán)境衛(wèi)生，避免密集喂養(yǎng)和過(guò)度養(yǎng)殖。水產(chǎn)養(yǎng)殖的監(jiān)督機(jī)構(gòu)應(yīng)當(dāng)規(guī)范漁民使用獸藥，盡量減少獸藥的使用，倡導(dǎo)養(yǎng)殖戶科學(xué)養(yǎng)殖。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）