短鏈碳?xì)浠衔飸?yīng)用于頁(yè)巖氣烴基無水壓裂液的研究現(xiàn)狀

孫孟瑩，榮繼光，楊雙春，F(xiàn)AMUWAGUN FELIX OLUWABUSUYI，張秋實(shí)，李沼萱

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163000)

頁(yè)巖氣是一種成分以甲烷(CH4)為主的清潔、高效的天然氣資源，以吸附及游離狀態(tài)存在于有機(jī)泥頁(yè)巖地層中，若使用水基壓裂液進(jìn)行開采，將使儲(chǔ)層的初始含水形態(tài)重新分布，損害氣層[1-3]。無水基體系中LPG是以正己烷、正辛烷等為基液的壓裂體系，具有無傷害、密度小、摩阻低、返排率高、攜砂性強(qiáng)、有效裂縫寬且長(zhǎng)等特性。2013年獲得《TIME》雜志年度25項(xiàng)最優(yōu)秀的發(fā)明專利之一，是當(dāng)今頁(yè)巖氣開發(fā)領(lǐng)域炙手可熱的壓裂技術(shù)[4]。

本文將烴基無水壓裂體系按基液復(fù)雜程度分為單一純液態(tài)丙烷、液態(tài)丙烷混合物(LPG壓裂技術(shù))和復(fù)雜碳?xì)浠衔锏幕旌衔镄?油基)，分析了體系組成及短鏈碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)在其中所起到的作用，總結(jié)優(yōu)勢(shì)與不足，列表闡述各體系的應(yīng)用指標(biāo)與性能優(yōu)勢(shì)。

1 短鏈型烴基無水壓裂體系添加劑的現(xiàn)狀

短鏈烴基無水壓裂體系是由烴液(碳鏈長(zhǎng)度為C2～C10)、膠凝劑、交聯(lián)劑和破膠劑等構(gòu)成。其主劑膠凝劑多是以兩步法得到的磷酸酯混合物為主。通常壓裂體系中基液不同(油類和烷烴類)，與其相匹配的膠凝劑分子的碳鏈分布也不同，所以不同地層條件下的無水壓裂主劑的結(jié)構(gòu)和性能也不盡相同[5]。無水壓裂體系所采用的交聯(lián)劑多為Fe3+、Al3+或絡(luò)合物類，破膠劑通常為醋酸鈉(CH3COONa)、碳酸氫鈉(NaHCO3)以及金屬氧化物(CaO、MgO)等，其原理是通過破解磷酸脂鹽的三維膠體結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)破膠。體系中的其他添加劑(穩(wěn)定劑)可根據(jù)不同的地層條件進(jìn)行一定比例的添加，從而提高采氣率。

2 短鏈型烴基無水壓裂體系研究

與清水壓裂相比，烴基體系的突破之處在于其壓裂介質(zhì)為碳?xì)浠衔锘蛴突撬?，由于我?guó)很大一部分油田處于交通不便且缺水的地區(qū)，該體系可大大提供便利，因此具有較好的應(yīng)用前景。

烴基無水壓裂液根據(jù)其基液不同可分為三類，首先，單一純液態(tài)丙烷型與液態(tài)丙烷混合物型，兩者均為短鏈烴基結(jié)構(gòu)，具有較好的壓裂性能；不同于前兩種低分子烷烴型，油基型基液(如原油)成分不僅含有烷烴，還含有烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴及其他化合物，是一種以復(fù)雜碳?xì)浠衔餅橹鞯膲毫洋w系，不同油的碳鏈長(zhǎng)度不同，交聯(lián)性質(zhì)也就不同，為使碳?xì)浠衔锏亩替溄Y(jié)構(gòu)最大程度的發(fā)揮價(jià)值，學(xué)者們?cè)谠黾踊褐卸替溄Y(jié)構(gòu)占比的同時(shí)，開始致力于研發(fā)短鏈膠凝劑，進(jìn)而優(yōu)化體系配方，以提高其性能。

2.1 單一純液態(tài)丙烷(C3H8)

純液態(tài)丙烷基壓裂液是以丙烷為基液的壓裂體系，100%丙烷基液可使體系在中溫地層具有較好的應(yīng)用，并且很大程度上可減少對(duì)頁(yè)巖的傷害，其短碳鏈結(jié)構(gòu)，使得表面張力變小，降低水鎖效應(yīng)使返排迅速且徹底，無需抽吸和連續(xù)油管噴射等輔助裝置，便可增加油氣產(chǎn)量，縮小壓裂周期，節(jié)省資本[6-7]。清水與丙烷的參數(shù)對(duì)比見表1。

表1 清水與丙烷的參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of parameters betweenclear water and propylene

有報(bào)道稱美國(guó)企業(yè)eCORP研發(fā)了一種純液態(tài)丙烷壓裂技術(shù)，在Eagle Ford的儲(chǔ)層中使用，混合低密度的支撐劑進(jìn)行作業(yè)并獲得了成功[8]。Tudor等[4]研究純丙烷凝膠無水壓裂體系的特性，與常規(guī)體系相比，其黏度、返排及表面張力在氣藏中的表現(xiàn)均較好，有效裂縫長(zhǎng)度長(zhǎng)，可大幅提高產(chǎn)量。Leblanc等[9]將100%丙烷基壓裂體系應(yīng)用在加拿大McCully致密氣田壓裂改造中，通過與水基體系對(duì)比，分析闡述其耐溫性等優(yōu)勢(shì)，實(shí)踐證明該體系可明顯提高返排效率和生產(chǎn)井初期產(chǎn)量，應(yīng)用效果良好。

總的來說，純液態(tài)丙烷壓裂體系具有較好的性能，其體系特性優(yōu)勢(shì)著重體現(xiàn)于基液為100%短鏈烷烴，具有增加造縫率與耐溫性等作用。目前國(guó)內(nèi)將純丙烷應(yīng)用于油田的報(bào)道少之又少，研究尚處于初級(jí)階段，但其良好的耐溫性與儲(chǔ)層配伍性仍不容忽視，這將成為今后發(fā)展的重要方向。

2.2 液態(tài)丙烷混合物

以液態(tài)丙烷混合物為基液的體系即為L(zhǎng)PG壓裂液，是一種綠色型頁(yè)巖開采技術(shù)，具有密度低、黏度低、返排率高、懸砂性能好等優(yōu)點(diǎn)[10]。隨著技術(shù)不斷發(fā)展，近年來，許多研究開始將以正己烷或正戊烷為主的混合物作為基液，并研發(fā)新型膠凝劑或交聯(lián)劑，以提高體系的應(yīng)用性能。以典型HD-5LPG為例，基液組分占比見表2，清水與LPG的參數(shù)對(duì)比見表3。

表2 典型HD-5LPG基液各組分比例Table 2 Proportion of components of typicalHD-5LPG base solution

表3 清水與LPG的參數(shù)對(duì)比Table 3 Comparison of parameters betweenclear water and LPG

Mao等[11]以單一醇為反應(yīng)物制得磷酸酯膠凝劑，并研發(fā)了可以控制凝膠形成時(shí)間的鐵離子試劑，從分子角度對(duì)己烷基壓裂體系的凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，其結(jié)果為體系的黏度和耐溫耐剪切性大大提升，耐溫達(dá)到150 ℃以上。劉鵬[12]采用兩步法合成了磷酸酯類膠凝劑，配以復(fù)合交聯(lián)劑(35%Fe2(SO4)3+12%促進(jìn)劑J1+4%絡(luò)合劑L1)，考察了正己烷、正戊烷基液對(duì)交聯(lián)后的低分子烷烴體系的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，正己烷凍膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，抗應(yīng)變性更強(qiáng)。溫度處于90 ℃下，交聯(lián)比為100∶4，主劑濃度為1.5%，黏度是80.2 mPa·s，適用于中高溫地層。陳晨等[13]選用磷酸三乙酯(PET)、五氧化二磷和多元醇為主要反應(yīng)物，采用一鍋兩步法合成膠凝劑分子，并進(jìn)一步獲得低分子烷烴體系。配比為交聯(lián)劑濃度1.5%+促進(jìn)劑濃度1%+凝膠劑2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，凝膠劑以碳鏈纏結(jié)作用與基液形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其相容性較好，黏度值為 252～326 mPa·s，多元醇的加入更是大大增加了體系的成膠速度，可用于中-高溫地層。張靈等[14]采用2.5% 低碳鏈烷基膠凝劑PA-2，與4%FC-1(FC-1為30%檸檬酸鈉+10%乙二醇+30%Fe2(SO4)3+30%去離子水所得)得到正己烷基無水凝膠，其中Fe3+與有機(jī)檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)形成的絡(luò)合物具有協(xié)同作用，再一次提高了體系性能，其成膠時(shí)間僅為116 s，黏度高達(dá)440.5 mPa·s。該體系完全滿足強(qiáng)水敏低滲頁(yè)巖氣儲(chǔ)層開采要求，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。2017年，王滿學(xué)等[15]研發(fā)了一種新型戊烷基Frac-H壓裂液，配比為95.8%戊烷+2.0% LPEA-1(磷酸酯膠凝劑，可與Al3+進(jìn)一步絡(luò)合)+2.2%黏度促進(jìn)劑，性能測(cè)試結(jié)果顯示，體系耐溫130 ℃，對(duì)蘇里格氣田致密儲(chǔ)層的巖心傷害率為5.1%，粘度>50 mPa·s，由于短鏈戊烷的低沸點(diǎn)特性，使膠體可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)破膠，其余殘留物遇柴油、苯等會(huì)發(fā)生溶解，從而實(shí)現(xiàn)零殘?jiān)?，滿足非常規(guī)儲(chǔ)層高溫油氣井施工要求。

總的來說，近年來研發(fā)的LPG(液化石油氣)體系常用的基液為正己烷、正戊烷及丙烷混合物等，相較而言，正己烷體系中的凝膠在高剪切速率下產(chǎn)生的應(yīng)力觸變環(huán)面積更大，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，適用于LPG體系；就交聯(lián)劑而言，多采用Fe3+與多種物質(zhì)通過絡(luò)合反應(yīng)制得，具有提高聯(lián)結(jié)速度、增加膠束緊密性的作用。不容忽視的是，Al3+同樣可形成絡(luò)合反應(yīng)，在今后的研究中，應(yīng)加大Al3+型的制備及應(yīng)用。

2.3 復(fù)雜碳?xì)浠衔锏幕旌衔?/h3>

以復(fù)雜的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?原油、柴油等)為基液的體系即為油基無水壓裂體系，其主劑磷酸酯化合物為油溶性酸類物質(zhì)，在應(yīng)用時(shí)，一方面可以均勻分散在油中，其本身具有的交聯(lián)作用可使分子通過鍵能在液體中形成黏彈性網(wǎng)狀凍膠，另一方面可以產(chǎn)生降阻油膜，將凝膠與套管內(nèi)表面隔開，從而有效減小流動(dòng)摩擦力與泵注壓力，從而給現(xiàn)場(chǎng)施工帶來方便。

侯向前等[16]通過兩步法合成了一種低碳雙烷基磷酸酯膠凝劑GA-14，與絡(luò)合鐵CA-21進(jìn)行交聯(lián)得到低烷烴煤油基、柴油基壓裂體系。實(shí)驗(yàn)分析，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨主劑GA-14質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變得致密，并且對(duì)煤油、柴油具有不同的束縛能力，基液碳鏈越長(zhǎng)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛能力越弱，交聯(lián)時(shí)間越長(zhǎng)，從而得出煤油基交聯(lián)速度大于柴油基體系。王滿學(xué)等[17]針對(duì)磷酸酯/Al3+交聯(lián)速率遲緩、溶解性和穩(wěn)定性一般及價(jià)格昂貴等不足，制得一種雙烷基磷酸酯/Fe3+壓裂液。其配方為2%雙烷基磷酸酯+鐵系交聯(lián)劑(30%Fe2(SO4)3+15%DEA+55%水，按交聯(lián)比1∶1.5加入)。135 ℃下體系黏度為 120 mPa·s；破膠時(shí)間6 h；巖心傷害率為6.78%，符合應(yīng)用要求。盧福申等[18]針對(duì)低壓及水敏地層，開發(fā)了JMFL(催化柴油)-原油復(fù)合壓裂體系(比例為1∶3～1∶7)。其性能與柴油基接近，滿足應(yīng)用條件。將其在青海第七個(gè)泉投入使用，增產(chǎn)原油共10 115 t。平均有效期309 d以上。成本比較柴油基下降14%，其不足是破膠時(shí)間較長(zhǎng)為6 h，液體黏度略高為9.1 mPa·s，但這一混合烴壓裂體系于開采水敏儲(chǔ)層具有重要意義。

綜上所述，油基無水壓裂體系中，常見的基液類型有原油、柴油、煤油或混合油，煤油、柴油基相對(duì)較好。膠凝劑主要為雙烷基磷酸酯，可應(yīng)用在低壓低滲及強(qiáng)水敏性儲(chǔ)層。近年來，提高體系性能的研究包括改進(jìn)主劑合成方法，改變合成試劑的比例，或用不同碳鏈長(zhǎng)度的醇類與膠凝劑中間體進(jìn)行反應(yīng)從而提高其性能；加入輔助劑或絡(luò)合鐵離子優(yōu)化體系配方；在形成凝膠方面，可通過改變體系中混合醇的碳鏈長(zhǎng)度進(jìn)而提高凝膠分子的官能團(tuán)密度，最后提高體系的交聯(lián)速率。

3 短鏈烴基無水壓裂體系存在的優(yōu)勢(shì)與不足

無水壓裂體系具有零污染、零CO2排放、可完全回收利用、無需處理污水及應(yīng)用性能良好(如懸砂性與造縫性等)等特性[19-20]。在加拿大、北美等地區(qū)進(jìn)行上千次作業(yè)，其增產(chǎn)效果尤為顯著，獲得了國(guó)際上眾多石油公司的認(rèn)可。其中LPG體系在返排過程中會(huì)因溫度與壓力的作用而由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，與儲(chǔ)層中的天然氣混合后返至地面，然后進(jìn)入生產(chǎn)線，原理及操作簡(jiǎn)單。但該體系仍存在諸多不足，如增黏速率慢，且施工時(shí)需進(jìn)行一定程度的老化。施工時(shí)間長(zhǎng)，加大了投入成本。凝膠的摩阻大，加大了地面的推送難度。其中油基碳?xì)潴w系因具有易燃的特性，所以在使用時(shí)具有安全隱患。低分子烷烴體系則是需要配套設(shè)備，除常規(guī)的施工設(shè)施(壓裂車、泵送系統(tǒng))外，還需LPG罐車、液氨罐車、砂罐、管匯車、儀表車等，無需混砂車，這在一定程度上增加了施工成本[21-23]。但就可持續(xù)發(fā)展而言，我國(guó)頁(yè)巖氣資源多處于長(zhǎng)江源頭區(qū)域(湖南、湖北、重慶等)，土壤及環(huán)境保護(hù)被視為油田開采的首要考慮，所以無水壓裂體系仍具有較大的發(fā)展價(jià)值。

4 結(jié)論

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外短鏈型烷烴無水壓裂液的研究中，著重體現(xiàn)于對(duì)基液及主劑的選擇與優(yōu)化。

(1)單一純丙烷體系性能良好，但研究較少。在基液的選擇上，LPG體系多選用正己烷、正戊烷或丙烷混合物。基液的烷烴碳鏈長(zhǎng)度過短，會(huì)影響凝膠膠束的纏結(jié)作用，而碳鏈長(zhǎng)度過長(zhǎng)，則會(huì)增加交聯(lián)時(shí)間，因此基液碳鏈長(zhǎng)度與體系性能之間具有一定的聯(lián)系，可以成為今后研究的一個(gè)方面。

(2)油基體系中，在主劑膠凝劑(二烷基磷酸酯)的合成上，其酯鏈長(zhǎng)度對(duì)體系的交聯(lián)程度具有一定的影響，因此探究低鏈長(zhǎng)、黏度和凝膠穩(wěn)定性三者之間的關(guān)系具有一定的價(jià)值。

(3)在交聯(lián)劑的選擇上，多采用鹽類、醇類與鐵離子進(jìn)行絡(luò)合，或用鐵離子加絡(luò)合劑制備復(fù)合交聯(lián)劑，從而增加凝膠速率。建議加大關(guān)于鋁離子絡(luò)合的研究力度，并開發(fā)新型離子。

(4)在三大類別壓裂體系中，主劑的合成方法包括兩步法、一步法等，即采用合成的磷酸三乙酯或磷酸二乙酯中間體與不同碳鏈的醇類、金屬離子進(jìn)一步反應(yīng)生成膠凝劑。筆者建議探究醇基碳鏈長(zhǎng)度不同對(duì)膠凝劑的影響；此外，可以拓寬思路，嘗試不同的制備方法，如微波法；此外增加新型中間體(如聚磷酸等)的實(shí)驗(yàn)研究，以達(dá)到優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和性能的目的。

(5)目前，國(guó)內(nèi)對(duì)烴基無水體系的研究相對(duì)較少，同時(shí)體系在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，對(duì)設(shè)備要求高，增加了使用成本，隨著我國(guó)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，應(yīng)增加對(duì)其配套應(yīng)用設(shè)備的制造從而降低海外進(jìn)購(gòu)成本，使該技術(shù)盡快投入到油田應(yīng)用中來，為生態(tài)環(huán)保奉獻(xiàn)力量。