以ZnO作添加劑覆膜陶粒支撐劑的制備與性能研究

謝曉康，牛三鑫，張濤，王正，苗洋，高峰

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

壓裂支撐劑是應(yīng)用于水力壓裂中保持裂縫張開提升油氣產(chǎn)量的固體顆粒[1-2]。目前市場上的支撐劑產(chǎn)品主要是天然石英砂和人造陶粒[3-5]。陶粒支撐劑因其球形度較好，抗壓強(qiáng)度較高而得到廣泛應(yīng)用[6-10]。目前關(guān)于陶粒支撐劑的研究已有大量報(bào)道，主要是以鋁礬土為主要原料，添加不同的添加劑改善支撐劑的性能[11-13]。由于鋁礬土的成本較高，所以本文選用低成本的高嶺土作為替代性原料，添加少量的ZnO改善支撐劑的性能。由于高嶺土的鋁含量較低，支撐劑的強(qiáng)度較差，故本文通過樹脂覆膜的方法進(jìn)一步優(yōu)化陶粒支撐劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

高嶺土生料和熟料(1 000 ℃煅燒)均來自山西朔州，其主要成分見表1；環(huán)氧樹脂E51型，工業(yè)級；ZnO(含量>98%)、硅烷偶聯(lián)劑KH550、三乙烯四胺、硬脂酸鈣均為分析純；覆膜原料及其作用見表2。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of the raw material

注：表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

表2 覆膜原料與作用Table 2 The materials and function of resin coating

KSL-1700X箱式高溫爐；BRUKER D2 PHASER X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陶粒制備 高嶺土生料與熟料按照質(zhì)量比2∶3稱取3 kg，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方加入ZnO，將其置于強(qiáng)力混料機(jī)中，低速混合10 min，使原料混合均勻。然后，調(diào)節(jié)混料機(jī)轉(zhuǎn)速，根據(jù)成球情況，添加適量的水，得到20～40目母球。再將母球與原料1∶1混合，進(jìn)行二次長大，烘干后篩分出18～30目的支撐劑生坯。將生坯置于箱式高溫爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度，保溫2 h后，冷卻至室溫。燒結(jié)過程中生坯會發(fā)生體積收縮，所以燒結(jié)后的陶粒需要再次經(jīng)20～40目篩網(wǎng)篩分。

1.2.2 覆膜工藝 稱取一定質(zhì)量的燒結(jié)陶粒，將陶粒加熱至250 ℃，保持10 min，然后降至190～210 ℃，邊攪拌邊依次加入偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂和固化劑，使其混合均勻，在攪拌過程中出現(xiàn)黏稠感立即加入潤滑劑防止顆粒粘結(jié)，繼續(xù)攪拌2～3 min后陶粒流動自如，然后冷卻過篩，將篩后陶粒置于烘箱中110 ℃保溫24 h。根據(jù)我國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5108—2014)測量并計(jì)算了支撐劑的體積密度、視密度和抗破碎能力[14]。采用X射線衍射儀檢測支撐劑的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度和ZnO對支撐劑性能的影響

圖1是不同ZnO添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陶粒支撐劑在1 200，1 300，1 400 ℃燒結(jié)后樣品的體積密度、視密度和35 MPa閉合壓力下的破碎率的測試結(jié)果。

圖1 ZnO含量與支撐劑體積密度、視密度、35 MPa閉合壓力下破碎率的關(guān)系Fig.1 The relation between the content of zinc oxide andbulk density，apparent density，crushing rate of proppant

由圖1a和b可知，陶粒支撐劑的體積密度和視密度都隨著燒結(jié)溫度的升高呈嚴(yán)格的上升趨勢。支撐劑的視密度只與樣品內(nèi)部的閉氣孔有關(guān)，閉氣孔越少，視密度越高。燒結(jié)溫度升高，樣品中生成的液相逐漸增多，開口孔和閉口孔都會被大量填充，支撐劑的致密化程度逐漸增大，所以支撐劑的密度隨之升高。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃時，樣品的致密化程度已經(jīng)較高，所以，ZnO的加入對支撐劑體積密度和視密度的提升并不明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 400 ℃時，ZnO的添加量從0升至2%，樣品的體積密度和視密度均有較大增量。這是因?yàn)閆nO的助熔作用，能夠降低整個體系的熔融溫度，促進(jìn)液相的生成。隨著ZnO含量的增加，樣品內(nèi)部產(chǎn)生的液相隨之增加，內(nèi)部孔隙得到有效填充，樣品逐漸變得更加致密。但是，當(dāng)ZnO添加量為2%時，樣品內(nèi)部本身存在的開口孔和閉口孔較少，即使進(jìn)一步增加ZnO的使用量，產(chǎn)生更多的液相能夠填充的孔隙數(shù)量也比較少，所以，支撐劑的體積密度和視密度變化保持平穩(wěn)。

由圖1c可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒支撐劑的致密化程度隨之升高，強(qiáng)度也在逐漸增大，所以，支撐劑的破碎率隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸降低。另外，燒結(jié)溫度的升高，促進(jìn)了莫來石的生成，也提升了樣品的強(qiáng)度。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時，加入1%的ZnO，樣品的破碎率升高。ZnO的加入導(dǎo)致樣品內(nèi)部有鋅尖晶石產(chǎn)生，在尖晶石周圍產(chǎn)生大量裂縫，而燒結(jié)溫度較低時，生成的液相較少，無法將裂縫有效填充。晶粒周圍的裂縫成為缺陷源，所以支撐劑受壓時更容易破碎。當(dāng)ZnO含量達(dá)到2%時，支撐劑的破碎率下降。這是由于此時樣品的液相較多，將內(nèi)部的裂縫進(jìn)行有效填充，并且適量的液相有助于莫來石的生成。繼續(xù)增加ZnO的添加量，生成的鋅尖晶石含量較高，增多了樣品內(nèi)部的裂縫，液相填充后仍有殘余裂縫存在，所以支撐劑的強(qiáng)度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃，ZnO的添加量為1%時，樣品的強(qiáng)度最高，這是因?yàn)榇藭r溫度較高，生成的液相較多，填充了大量孔隙，所以強(qiáng)度得到提高。進(jìn)一步增加ZnO的含量，支撐劑的破碎率反而升高是由于樣品內(nèi)部產(chǎn)生了過多的液相降低了支撐劑的強(qiáng)度。

2.2 燒結(jié)溫度和ZnO對支撐劑物相的影響

由圖2可知，ZnO添加量為2%，燒結(jié)后樣品的主晶相是方石英相和莫來石相。隨著燒結(jié)溫度從1 200 ℃升至1 400 ℃，樣品中生成的莫來石含量逐漸增加，所以支撐劑的強(qiáng)度也在逐漸升高。

圖2 添加2%ZnO樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of 2% ZnO samples atdifferent sintering temperatures

圖3是添加不同ZnO含量在1 300 ℃下燒結(jié)樣品的XRD圖。

由圖3可知，隨著ZnO含量的增加，樣品中鋅尖晶石含量逐漸增加。鋅尖晶石晶粒生成過程中會發(fā)生15%的體積膨脹。由于鋅尖晶石與基質(zhì)的不相容性，所以晶粒周圍會存在大量的裂縫。當(dāng)ZnO的添加量為3%時，產(chǎn)生的鋅尖晶石過多，樣品內(nèi)部的液相不足以將裂縫完全填充，所以，在燒結(jié)溫度低于1 400 ℃時，過多的ZnO反而會降低支撐劑的強(qiáng)度。

圖3 添加不同ZnO含量樣品在1 300 ℃下的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples with differentZnO contents at 1 300 ℃

2.3 環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺用量對支撐劑性能的影響

通過覆膜的方法能夠有效增加陶粒的強(qiáng)度并降低其密度。從節(jié)能的角度考慮，本實(shí)驗(yàn)選用ZnO添加量為2%，1 300 ℃燒結(jié)后的陶粒作為覆膜對象，固定硅烷偶聯(lián)劑的用量，探究環(huán)氧樹脂和固化劑的最佳用量。表3為覆膜后支撐劑的體積密度、視密度和69 MPa閉合壓力下的破碎率。

表3 環(huán)氧樹脂用量對支撐劑性能的影響Table 3 Properties of proppant after coating withvarious epoxy resin content

注：表中樹脂含量和固化劑含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本實(shí)驗(yàn)固定硅烷偶聯(lián)劑的用量為陶粒的0.5%，固化劑的用量為樹脂的14%，改變樹脂用量比較覆膜后支撐劑的性能確定出環(huán)氧樹脂的最佳用量。由表3研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量<12%時，覆膜支撐劑的體積密度和視密度隨之下降，并且破碎率也隨之下降。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量達(dá)到20%時，支撐劑的密度進(jìn)一步降低，但是破碎率升高，所以，環(huán)氧樹脂的最佳用量為12%。

從環(huán)保和成本的角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)所選用的固化劑三乙烯四胺，應(yīng)該控制其用量。因此實(shí)驗(yàn)研究了固定硅烷偶聯(lián)劑用量為0.5%和環(huán)氧樹脂用量為12%，三乙烯四胺對支撐劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 三乙烯四胺用量對支撐劑性能的影響Table 4 Properties of proppant after coating with varioustriethylenetetramine content

由表4可知，當(dāng)三乙烯四胺用量為14%時，覆膜支撐劑的性能已經(jīng)相當(dāng)優(yōu)異，能夠滿足深層井的油氣開發(fā)，所以不再增加固化劑的用量。

環(huán)氧樹脂包覆在陶粒表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得陶粒強(qiáng)度得到提升。此外，陶粒表面的樹脂膜具有一定的韌性，受壓時可以發(fā)生形變。因此，在陶粒表面覆膜能夠?qū)㈩w粒間的接觸方式由點(diǎn)與點(diǎn)的接觸轉(zhuǎn)變成小面積接觸，受壓時顆粒的受力面積變大，所以降低了支撐劑的破碎率。已有報(bào)道表明[15]，覆膜支撐劑的接觸面積比未覆膜支撐劑的接觸面積高16倍。覆膜能夠降低支撐劑的密度主要是因?yàn)楦材r樹脂將陶粒表面的開口孔和凹孔填充或覆蓋，使其形成閉口孔。另外，環(huán)氧樹脂自身的密度較小，覆膜支撐劑與未覆膜陶粒體積相同的情況下，前者的質(zhì)量更小，從而降低了陶粒的密度。

3 結(jié)論

(1)ZnO的加入能夠有效促進(jìn)燒結(jié)，當(dāng)ZnO的添加量為2%，燒結(jié)溫度為1 300 ℃時，陶粒支撐劑的體積密度、視密度和35 MPa閉合壓力下的破碎率分別為1.42 g/cm3，2.61 g/cm3和7.28%。

(2)陶粒支撐劑的主要晶相是方石英相和莫來石相。隨著ZnO含量的增加，樣品內(nèi)部生成的鋅鋁尖晶石相逐漸增多。鋅鋁尖晶石生成時會產(chǎn)生15%的體積膨脹，導(dǎo)致晶粒周圍產(chǎn)生大量裂縫。

(3)樹脂覆膜能夠有效提升支撐劑的強(qiáng)度，降低其密度。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為陶粒的12%，固化劑用量為樹脂的14%時，覆膜支撐劑的體積密度、視密度和69 MPa閉合壓力下的破碎率分別為1.32 g/cm3，2.27 g/cm3，1.16%。