油包覆離子交換樹脂的再生方法研究

王小平，劉威

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與環(huán)境新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

離子交換樹脂被廣泛用于脫鹽、脫色、除油和重金屬吸附等[1-6]。傳統(tǒng)對強(qiáng)堿性陰離子樹脂再生主要是利用高濃度化學(xué)藥劑實(shí)現(xiàn)[7]，再生液處理困難。因此，Chandrasekara等[8]用濃碳酸氫銨溶液加熱預(yù)洗樹脂，藥劑分解為氣體釋放，分離方便。

對于油包覆型樹脂，直接采用化學(xué)法再生難以奏效，余紅偉[9]采用溶劑萃取法，以乙醇作為溶劑再生含油樹脂。大量研究表明[10-13]，樹脂再生大都是通過物理、化學(xué)等手段使樹脂表面污染物脫附，以恢復(fù)一定吸附能力。

本研究擬采用水浴-鹽溶液再生法實(shí)現(xiàn)樹脂同步脫油去離子，以期應(yīng)用于實(shí)際工程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、無水硫酸鎂、AlCl3·7H2O均為分析純；魯花壓榨花生油，購買自人人樂；離子交換樹脂(201×7，717強(qiáng)堿性陰樹脂，氯型，淼陽)，實(shí)際參數(shù)見表1。

表1 本實(shí)驗(yàn)所用樹脂的物理特性Table 1 Physical properties of resinsused in this experiment

RW20digital機(jī)械攪拌器；KQ-1000VDE超聲清洗器；UV-3100PC紫外可見分光光度計；ZWYR-240恒溫培養(yǎng)振蕩器；HH.S11-1-S電熱恒溫水浴鍋。

1.2 模擬乳化液的制備

稱取3 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)于2 L的大燒杯中，然后稱取1 g的油混合，加適量蒸餾水?dāng)嚢枞芙夂螅ㄈ葜? 000 mL置于攪拌器下于2 000 r/min 攪拌20 min，待泡沫消失后用超聲清洗器超聲3～5 min即得到本實(shí)驗(yàn)的模擬乳化液。

1.3 再生原理

{RCH2N(CH3)3}2SO4(2)

RCH2N(CH3)3Cl (3)

即經(jīng)預(yù)處理的飽和樹脂，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被SDBS的鏈狀基團(tuán)所填滿，表面被油膜包裹而失效，在硫酸鎂、氯化鋁為再生劑的再生液中，樹脂與SO42-和Cl-發(fā)生交換反應(yīng)，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，脫離的SDBS基團(tuán)被Mg2+和Al3+所捕獲而被分離。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樹脂預(yù)處理 本實(shí)驗(yàn)樹脂預(yù)處理時分為兩類，第一類為將新樹脂用去離子水反復(fù)洗至無雜質(zhì)及懸浮物備用；第二類為用上述方法配制的乳化液反復(fù)浸泡洗去雜質(zhì)的樹脂，直至其達(dá)到吸附平衡，判斷是否達(dá)到吸附平衡的方法為取出適量浸泡過的樹脂，與模擬乳化液進(jìn)行破乳反應(yīng)，若除油率<5%，即視為達(dá)到吸附平衡；達(dá)到吸附平衡的樹脂，取出后用恒溫水浴鍋內(nèi)60 ℃的熱水洗去樹脂表面油，稱取一定量硫酸鎂、氯化鋁再生劑，每次再生稱取30 g飽和樹脂，100 mL去離子水，改變其他參數(shù)。

1.4.2 樹脂再生率計算方法 稱取脫水后的第一類樹脂20 g與50 mL模擬乳化液混合于150 mL錐形瓶(破乳反應(yīng)與此相同)，并置于恒溫培養(yǎng)振蕩器內(nèi)(120 r/min，30 ℃，80 min)，反應(yīng)完成后取上清液測吸光度并計算剩余含油量(M1)；第二類樹脂即經(jīng)再生后的樹脂按照同樣方法反應(yīng)后取上清液測吸光度并計算剩余含油量(M2)，則再生率(R)的計算方法如下：

(6)

式中M0——第一類樹脂破乳時乳化液的初始含油量，mg/L；

預(yù)處理后的樹脂性質(zhì)見表2。

表2 不同預(yù)處理樹脂的除油效果Table 2 Degreasing effect of different pretreatment resins

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎂再生劑的再生效果

圖1是硫酸鎂作為再生劑對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂再生的效果圖。

圖1 硫酸鎂投加量(a)、再生時間(b)、溫度(c)對再生效果的影響Fig.1 Influence of magnesium sulfate dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

圖1a比較了在相同硫酸鎂投加量的情況下，分別用常溫水和60 ℃水沖洗飽和樹脂，可以明顯看到經(jīng)60 ℃水沖洗后的樹脂再經(jīng)硫酸鎂再生后再生率達(dá)到了92%，且在不同投加量條件下，再生率也保持在85%以上。而用常溫水沖洗后再用硫酸鎂再生的樹脂再生率最高才達(dá)到41%。造成這種結(jié)果的原因是飽和樹脂在乳化液浸泡的過程中，樹脂吸附油顆粒從而包覆在其外表面，形成一層致密油膜。當(dāng)直接用常溫水沖洗時，油膜難以被清除，再生時殘留的油膜阻礙了硫酸鎂與樹脂有效接觸，故再生率較低。相反，經(jīng)熱水沖洗的樹脂，表面油膜在高溫水浴中脫離樹脂，隨洗出水分離，樹脂完全裸露出來，因此再生過程中硫酸鎂能與樹脂充分反應(yīng)，達(dá)到較好的再生效果。

圖1b探究了硫酸鎂投加量為2 g/100 mL時，時間對再生效果的影響。顯然，隨著再生時間的延長，溶液中的硫酸鎂與樹脂之間的交換反應(yīng)更為充分，再生率不斷上升。當(dāng)再生過程進(jìn)行到某一階段后，由于再生劑量的限制和整個體系內(nèi)的交換平衡，控制再生效果的因素不再是時間，故曲線趨于平緩。隨著體系繼續(xù)發(fā)生劇烈振蕩，被交換下來的表面活性劑基團(tuán)一部分又重新被樹脂所吸附，使得再生率有少許下降。

圖1c描述了環(huán)境溫度對樹脂再生效果的影響，控制硫酸鎂投加量為2 g，再生時間為3 h，調(diào)節(jié)環(huán)境溫度從而改變再生液的溫度?？梢钥闯鲈偕试诒緦?shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)隨著溫度升高同步上升，這是因?yàn)樵偕簻囟壬?，液相中的離子運(yùn)動速率加快，相互之間的碰撞效率提升，交換反應(yīng)也加快。此外，反應(yīng)(2)、(3)為吸熱反應(yīng)，溫度的升高使得Mg2+能更好地與表面活性劑基團(tuán)結(jié)合，同時SO42-在樹脂上的交換容量增加。故溫度升高，再生率增加。

2.2 氯化鋁再生劑的再生效果

圖2為更換再生劑后，用氯化鋁作為再生劑的再生效果圖。與硫酸鎂不同之處在于單位質(zhì)量中Cl-的摩爾數(shù)遠(yuǎn)大于SO42-的摩爾數(shù)，在與飽和樹脂發(fā)生交換反應(yīng)時，氯化鋁可將樹脂還原為初始的氯型，獲得更大的交換容量。

圖2 氯化鋁投加量(a)、再生時間(b)、溫度(c)對再生效果的影響Fig.2 Influence of aluminium chloride dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

圖2a對比了在相同再生劑用量條件下水溫對水洗樹脂的影響。與圖1a情況基本一致，60 ℃水洗樹脂時能將樹脂表面油膜完全洗脫，使得樹脂表面暴露在再生液中，充分發(fā)生交換反應(yīng)。對比用常溫水和熱水沖洗樹脂后再生率提升了超過50%，說明油膜的確大大阻礙了離子間的反應(yīng)，而油膜消除之后，再生率會大大提升。同時，隨著氯化鋁投加量的增加，再生率也保持上升，同樣穩(wěn)定在90%以上，并略高于以硫酸鎂為再生劑的再生率。

圖2b同樣探究了時間對再生率的影響，隨著再生時間的延長，再生率不斷上升并在3 h后穩(wěn)定在95%左右，繼續(xù)延長再生時間對再生率貢獻(xiàn)不大。再生前期，因再生液與樹脂發(fā)生多種復(fù)雜交換反應(yīng)，該反應(yīng)隨時間推移完成情況同步增加，再生3 h后曲線斜率發(fā)生突變，并趨于平緩，表明再生液中的交換反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，在不改變外界條件時，體系處于穩(wěn)態(tài)，此時，繼續(xù)增加再生時間，再生率幾乎不再改變。

圖2c選定了氯化鋁投加量為1 g，再生時間3 h，改變環(huán)境溫度對樹脂再生效果的影響。曲線保持了先上升再穩(wěn)定最后稍微下降的趨勢。當(dāng)環(huán)境溫度升高時，再生液溫度隨之升高，在時間上有所滯后，體系內(nèi)離子運(yùn)動速率加快，樹脂與再生劑的交換反應(yīng)進(jìn)程加快。升高溫度，平衡向樹脂再生的方向移動，導(dǎo)致在溫度較高時，飽和樹脂能更大比例地被還原為氯型樹脂，SDBS基團(tuán)從樹脂內(nèi)部被交換出來，使樹脂得到更好的恢復(fù)，因此溫度升高，再生率也增加了。

2.3 再生過程中樹脂的變化

圖3a～f是樹脂從飽和狀態(tài)到最終再生完成表面形貌及相關(guān)性質(zhì)的變化過程。

圖3 再生全過程的樹脂表面變化Fig.3 Surface changes of resins during regeneration

由圖3可知，樹脂在乳化液中浸泡至飽和后，此時呈現(xiàn)部分粘連狀，并帶有大量泡沫(圖3a)；取出飽和樹脂用常溫水沖洗后，泡沫部分被去除，樹脂仍成團(tuán)簇，洗出水表面有少量浮油(圖3b)；另取飽和樹脂用60 ℃水沖洗，泡沫幾乎消除，樹脂變得較為分散，且洗出水有大量浮油，這是由于樹脂表面包覆的油膜被洗脫(圖3c)；圖3d是經(jīng)60 ℃水浴后用硫酸鎂或氯化鋁再生后的樹脂，再生液最終呈透明狀，表明再生過程中脫離的SDBS沒有與殘余油形成乳化液，樹脂幾乎完全分散，不再粘連，液體表面有極少量浮油；圖3e為飽和樹脂在顯微鏡下的形貌，可以清晰看到其表面包裹了一層厚厚的油，阻礙了再生劑與樹脂表面的接觸；圖3f為再生完成之后樹脂的表面形貌，油膜完全消失。

3 結(jié)論

(1)樹脂表面的油膜對離子交換有很大的阻礙作用，消除油膜后再生的樹脂再生率比有油膜包覆的再生率高出50%以上。

(2)經(jīng)60 ℃水沖洗后的氯型陰離子樹脂，以硫酸鎂、氯化鋁作為再生劑的兩個再生體系再生率均可達(dá)到90%以上。

(3)硫酸鎂再生樹脂的最佳條件為：硫酸鎂投加量2 g/100 mL，再生3 h，再生溫度為35～40 ℃；氯化鋁再生樹脂的最佳條件為：氯化鋁投加量1 g/100 mL，再生3 h，再生溫度為35 ℃。