蜂窩狀ZnCo2O4的制備及對AP 和CL-20 熱分解行為的影響

李瑤瑤，張 婷，李翠翠，王 偉，龐愛民，郭兆琦，馬海霞

（1. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2. 湖北航天化學技術研究所航天化學動力技術重點實驗室，湖北 襄陽 441003）

1 引言

高氯酸銨（AP）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是復合固體推進劑中廣泛使用的氧化劑，其熱分解特性直接影響著固體推進劑的燃燒性能［1］。降低固體推進劑中氧化劑的熱分解溫度和表觀活化能可以有效縮短固體推進劑的點火延遲時間，提高燃燒速率［2-3］。燃燒催化劑是固體推進劑中重要的燃速調(diào)節(jié)劑，其用量少且效果顯著。添加燃燒催化劑可以有效降低固體推進劑的熱分解溫度及活化能。迄今為止，單一金屬氧化物作為燃燒催化劑已有大量的研究報道，如NiO，CuO，MgO，Co3O4和MnO2等［4-8］。近年來，復合金屬氧化物（含有兩種或更多種陽離子）由于其特殊的八面體結構，良好的化學穩(wěn)定性和多種金屬之間的協(xié)同效應，在光電材料、磁性材料和光催化等許多領域較單一金屬氧化物表現(xiàn)出更加優(yōu) 異 的 催 化 性 能［9-12］。 鈷 酸 鹽 類 金 屬 氧 化 物（MCo2O4，M=Mg，Cu，Ni，Zn 等）已被證明具有良好的電催化活性［13-14］，在過渡金屬中，Zn 和Co 由于含量豐富、廉價易得和環(huán)境友好已被廣泛應用于各種材料中。其中，在含能材料催化領域，ZnCo2O4作為催化劑的催化行為受到越來越多的關注。相關文獻［15-17］報道表明共沉淀法、綠色合成法及無軟/硬模板的熱退火工藝制備的ZnCo2O4納米微晶（NCs）、納米球（NSs）及納米線（NWs）催化AP 均表現(xiàn)出良好的催化活性。然而蜂窩狀ZnCo2O4（honeycombs ZnCo2O4，ZnCo2O4（HCs））對AP 及CL-20 的催化熱分解行為未見報道。

本研究將鎳泡沫（NF）作為金屬氧化物生長的載體制備了蜂窩狀ZnCo2O4，研究了其對AP 和CL-20 熱分解行為的影響，確定了ZnCo2O4催化AP 和CL-20 的最佳用量。另外還制備了納米微晶狀、納米線狀及納米球狀的ZnCo2O4，并比較研究了所制備的這四種不同形貌的ZnCo2O4對AP 和CL-20 的催化活性。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六 水 合 硝 酸 鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分 析 純，99.0%），天津市科密歐化學試劑有限公司；六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，分析純，98.5%），天津市科密歐化學試劑有限公司；氟化銨（NH4F，分析純，96.0%），天津市盛奧化學試劑有限公司；尿素（CO（NH2）2，分析純，99.0%），天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；鎳泡沫（1.5 mm×300 mm×200 mm），昆山嘉億盛電子有限公司；AP，西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室；實驗用水均為去離子水。

9023A 型電熱鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器公司；KH-100DE 超聲波清洗機，東莞市潔康超聲波設備有限公司；D/MAX-3C 型X-射線粉末衍射儀（XRD），日本理學Rigaku 公司；TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker 公司；ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；Zeiss SIGMA 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司；比表面積分析儀，美國康塔儀器公司；差式掃描量熱儀（Q2000，TA），美國TA 儀器公司；熱重分析儀（Q600，TA），美國TA 儀器公司。

2.2 蜂窩狀ZnCo2O4的制備

將1 cm×2 cm 的NF 在6 mol·L-1鹽酸溶液中超聲10 min，除去NF表面氧化層NiO，再用去離子水和無水乙醇沖洗數(shù)次，最后在真空干燥箱中60 ℃條件下干燥12 h。

將0.5 mmol 六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），1.0 mmol 六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），1 mmol氟化銨（NH4F）和2.5 mmol 尿素（CO（NH2）2）溶解在20 mL去離子水中并超聲10 min得到澄清的粉色溶液。然后將溶液和NF一起轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜中120 ℃下水熱6 h。溫度降至室溫后，將NF 取出，用乙醇和去離子水分別沖洗幾次后在60 ℃下干燥，得到顏色為粉色的前軀體。最后，將產(chǎn)物在馬弗爐中以2 ℃·min-1升溫速率升到400 ℃煅燒2 h，以形成沉積在NF 上的蜂窩狀ZnCo2O4，記為ZnCo2O4（HCs/NF）。將從NF 上刮下來的活性物質(zhì)記為Zn-Co2O4（HCs），尖晶石結構。

此外，按照文獻［15，17-18］制備了納米微晶狀（NCs）［15］、納米線狀（NWs）［17］及納米球狀（NSs）［18］的ZnCo2O4以和本研究制備的ZnCo2O4（HCs）作對比研究。

2.3 熱分解性能測試

向AP 或CL-20 中加入不同質(zhì)量百分數(shù)的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）之后研磨，得 到ZnCo2O4（HCs）/AP 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20復合物。采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重/微分熱重法（TG/DTG）對復合物進行熱分析測試，測試條件為：氮氣氣氛，流速分別為50，100 mL·min-1。樣品質(zhì)量為0.1～0.3 mg。升溫速率為5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1。

3 實驗結果與討論

3.1 XRD 分析

圖1 為不同形貌ZnCo2O4的XRD 結果。由圖1 可見，在ZnCo2O4（HCs/NF）的XRD 曲 線 中，位 于2θ=44.5°，51.8°，76.3°的三個主峰分別對應于NF 的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）晶面，結果同文獻［19］。其中ZnCo2O4的特征衍射峰并不明顯，是源于Ni 骨架的衍射峰強度過高，掩蓋了ZnCo2O4的衍射峰。去除Ni骨架后，將刮下來的ZnCo2O4（HCs）進行物相表征發(fā)現(xiàn)，在2θ 角為19.3°，31.2°，36.8°，44.8°，59.3°及65.2°處的六個衍射峰，分別與尖晶石結構ZnCo2O4（JCPDS No.23-1390）的（1 1 1），（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（5 1 1）和（4 4 0）晶面相對應，結果同文獻［20］。另外NCs、NWs 及NSs 的ZnCo2O4XRD 特 征 峰 也 與ZnCo2O4的特征峰一一對應［15，17-18］。在圖1 中并未檢測到其他雜質(zhì)峰，表明所制備的產(chǎn)物具有高純度。

圖1 不同形貌ZnCo2O4的XRD 曲線Fig.1 XRD curves of ZnCo2O4 with different morphologies

3.2 蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 分析

圖2 蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of honeycombs ZnCo2O4（ZnCo2O4（HCs））

圖2 為蜂窩狀ZnCo2O4的FT-IR 光譜，波長范圍為1500～400 cm-1。ZnCo2O4尖晶石結構屬于立方晶系，其單位晶胞由32 個氧陰離子O2-和16 個鈷離子Co3+以及8 個鋅離子Zn2+組成。ZnCo2O4尖晶石的紅外光譜在500～800 cm-1之間有2個特征吸收峰，分別位于661 cm-1和557 cm-1左右的兩個強吸收峰為鋅鈷尖晶石的特征吸收峰，由八面體M—O 鍵的振動引起。411 cm-1左右的弱吸收峰歸屬于Zn—O 的振動峰。所得結果分別與文獻［11，21-24］相同。

3.3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 分析

圖3 是不同形貌ZnCo2O4的SEM 圖，其中圖3a 為ZnCo2O4（HCs/NF）的SEM圖，由圖3a可見，在NF上生長的ZnCo2O4呈規(guī)則的蜂窩狀結構，均勻地覆蓋在NF表面。圖3b為刮下來的ZnCo2O4（HCs）粉末的SEM圖，其表面仍保持規(guī)則有序的微米級大孔蜂窩狀結構，這一結構為含能組分熱分解提供更多可參與反應的活性位點。圖3e、圖3f及圖3g 分別為納米微晶狀、線狀和球狀ZnCo2O4，其形貌與顆粒尺寸均與文獻［15，17-18］報道一致。

圖3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 圖Fig. 3 SEM images of ZnCo2O4 with different morphologies

3.4 蜂窩狀ZnCo2O4的XPS 分析

圖4 為蜂窩狀ZnCo2O4的XPS 圖，圖4a 表明樣品中Zn、Co、O 及C 元素的存在，其中C 元素的存在是由于樣品暴露在大氣中。圖4b 顯示了Zn 2p 的高分辨率XPS 光譜，位于1043.9 eV 和1020.7 eV 的兩個峰分別歸屬于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的自旋軌道峰。在圖4c中，794.3 eV和779.9 eV分別對應于Co 2p1/2和Co 2p3/2的兩個峰。O 1s 的XPS 光譜（圖4d）顯示在結合能為529.4 eV和532.6 eV處有兩個峰，分別歸屬于晶格氧和物理吸附水分子的氧。所得結果與文獻［25，17］相同。

3.5 蜂窩狀ZnCo2O4的N2吸附-解吸分析

圖4 ZnCo2O4（HCs）、Zn 2p、Co 2p 及O 1s 的光譜圖Fig. 4 XPS survey spectra of ZnCo2O4（HCs），Zn 2p，Co 2p and O 1s

圖5 所示為蜂窩狀ZnCo2O4的N2吸附-脫附等溫曲線和相應的孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC 分類，ZnCo2O4（HCs）的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線［19］，其吸脫附曲線在p/pO為0.8～1 范圍內(nèi)的滯后環(huán)表明所合成材料是中孔結構（2～50 nm）［26］。此外，通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法（圖5）計算的相應孔徑分布顯示，樣品孔徑大小集中分布在2～50 nm，這也表明材料是中孔結構。樣品的比表面積和孔體積分別為29.35 m2·g-1和0.14 cm3·g-1。與 之 前 報 道 過 的 溶劑熱法［27］、溶膠-凝膠法［28］、PVP 模板法［29］及熔鹽法［30］制備的ZnCo2O4的比表面積相比，NF 作為金屬氧化物載體制備的ZnCo2O4（HCs）有更大的比表面積。通常，較大的比表面積表明ZnCo2O4（HCs）作為催化劑能夠提供更多的活性位點，AP 和CL-20 與之緊密接觸可以促進燃燒催化劑與氧化劑之間熱分解反應的發(fā)生。

圖5 ZnCo2O4（HCs）的N2 吸附-脫附等溫曲線和相應的孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore size distribution of ZnCo2O4（HCs）

3.6 蜂窩狀ZnCo2O4對AP 和CL-20 的催化性能

為了獲得催化劑ZnCo2O4（HCs）最佳用量，向AP或CL-20 中加入不同質(zhì)量百分數(shù)的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）研磨混合得到AP 或CL-20 與ZnCo2O4（HCs）的復合物進行DSC 測試，結果如圖6 所示（升溫速率為10.0 K·min-1）。在圖6a 中，當ZnCo2O4（HCs）的 添 加 量 為1% 時，AP 的 高 溫 分 解（HTD）峰溫和低溫分解（LTD）峰溫分別降低至632.23 K 和575.37 K。隨著ZnCo2O4（HCs）添加量的增加，AP 的放熱分解峰溫均向低溫方向移動。當加入20% ZnCo2O4（HCs）時，HTD 及LTD 分解峰溫進一步降低至575.01 K 和556.84 K。與加入20% ZnCo2O4（HCs）相比，加入30% ZnCo2O4（HCs）后HTD 及LTD峰值溫度分別推后了9.44 K 及12.10 K。ZnCo2O4（HCs）的用量對CL-20 熱分解性能的影響與催化AP具有相同趨勢（圖6b）。隨著ZnCo2O4（HCs）的增加，催化作用進一步增強，但當ZnCo2O4（HCs）用量超過20%，對CL-20 的催化效果反而降低。因此ZnCo2O4（HCs）作為催化劑的最佳用量為20%，后續(xù)研究皆以20% ZnCo2O4（HCs）催化劑用量為準。

圖6 純AP 或純CL-20 及其與不同比例ZnCo2O4（HCs）混合的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of pure AP or CL-20 and its mixed with different proportions of ZnCo2O4（HCs）

3.6.1 20%蜂窩狀ZnCo2O4對AP 的催化性能

此外，比較研究了所制備的四種不同形貌的ZnCo2O4（HCs、NCs、NWs 及NSs）對AP 熱 分 解 性 能的影響（升溫速率為10.0 K·min-1），結果如圖7 所示。與純物質(zhì)相比，加入ZnCo2O4后，得到的四種復合物的熱分解峰溫都有所提前。選取ZnCo2O4/AP 的HTD峰溫進行比較，四種不同形貌的ZnCo2O4對AP 的降溫順序為：NCs ＞HCs ＞NSs ＞NWs。所制備的蜂窩狀ZnCo2O4對AP 具有良好的催化活性。

圖8 為純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在升溫速率為10.0 K·min-1時的TG/DTG 曲線圖。純AP 的TG/DTG曲線表明其有兩個失重階段，分別對應HTD 和LTD 兩個過程［31］。由ZnCo2O4（HCs）/AP 的DTG 曲線可知，ZnCo2O4（HCs）的添加使復合物的兩個失重階段緊密相連。圖8 中DTG 曲線峰值溫度的變化趨勢與圖9 中樣品在升溫速率為10.0 K·min-1的DSC 曲線峰溫變化趨勢一致［31］。此外，純AP 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/AP 的失重率，這主要由于燃燒催化劑ZnCo2O4（HCs）在高溫煅燒后穩(wěn)定存在，在DSC 測試過程中質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。

圖7 不同形貌ZnCo2O4催化AP 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of AP catalyzed by ZnCo2O4 with different morphologies

圖8 純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲線Fig.8 TG/DTG curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at 10.0 K·min-1

通過DSC 測試獲得了純AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升溫速率下（5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1）的熱流曲線如圖9 所示。在圖9a中純AP 的熱分解過程可分為三個步驟。第一個吸熱峰是由于AP 從正交相到立方相的的晶相轉(zhuǎn)變。第二個弱放熱峰歸屬于AP的LTD，是AP 的固態(tài)分解和升華所致。第三個強烈的放熱峰對應于AP 的HTD，與氣相產(chǎn)物的反應有關。所有DSC 曲線顯示出相似的結晶相轉(zhuǎn)變溫度約為515.15 K，表明添加ZnCo2O4（HCs）對AP的晶相轉(zhuǎn)變溫度沒有影響，但對AP 的LTD 和HTD 過程有顯著影響，使AP 的HTD 峰溫及LTD 峰溫顯著前移［9］。與純AP 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 的HTD 峰溫在不同升溫速率下分別提前了96.72，101.87，100.87，102.90 K（圖9b）。

選取不同升溫速率下樣品熱分解HTD 峰溫，通過Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法［32］、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Starink 法［33］、Kissinger-迭 代 法 及Ozawa-迭代法［34］進一步對純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的動力學進行分析。其中，五種方法的通用式分別為式（1）、式（2）、式（3）、式（4-6）及式（5-8）。

圖9 純AP及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升溫速率的DSC曲線圖Fig.9 DSC curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at different heating rates

式中，T 為峰值溫度，K；β 為升溫速率，K·min-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。

表1 為 純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的 活 化 能Ea。對比表1 中數(shù)據(jù)可知，五種方法計算出來的活化能數(shù)據(jù)非常接近，說明計算的數(shù)值可信。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計算得到的活化能作為真值，F(xiàn)WO 法、KAS 法和Starink 法計算得到的活化能相對誤差均小于5%。與純AP 相比，ZnCo2O4（HCs）/AP 的活化能降低了17.88 kJ·mol-1。

表1 不同方法計算得到的純AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的表觀活化能Table 1 Apparent activation energies of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP calculated by different methods

3.6.2 20%蜂窩狀ZnCo2O4對CL-20 的催化性能

不同形貌的ZnCo2O4對CL-20 熱分解性能的影響，結果如圖10 所示。四種形貌的ZnCo2O4對CL-20的溫度降低程度相差不大。與純CL-20 相比，HCs 對CL-20 顯示出良好的催化活性。

圖11 是 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 升溫 速 率 為10.0 K·min-1時 的TG/DTG 曲 線 圖，純CL-20 和ZnCo2O4（HCs）/CL-20 均顯示有一個失重過程。由于燃燒催化劑穩(wěn)定存在，純CL-20 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/CL-20的失重率。

如 圖12 為 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在不同升溫速率下的熱流曲線。在圖12a 中，CL-20 的熱分解過程存在一個劇烈的放熱峰，局部放大后（圖12a）可以觀察到在429 K 左右存在一個ε 相到γ 相的的晶相轉(zhuǎn)變吸熱峰。添加ZnCo2O4（HCs）對CL-20的晶相轉(zhuǎn)變溫度影響不大，但使CL-20 的放熱分解峰溫分別提前了5.17，3.73，3.80，4.59 K（圖12b），表明ZnCo2O4（HCs）對CL-20 有一定的催化作用。

圖11 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲線Fig.11 TG/DTG curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at 10.0 K·min-1

圖12 純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 不 同 升 溫 速 率 的DSC 曲線圖Fig.12 DSC curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at different heating rates

表2 為通過FWO 法、KAS 法、Starink 法、Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計算得到的純CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的活化能Ea，不同方法計算出來的活化能數(shù)據(jù)非常接近。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計算的活化能作為真值，與純CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）/CL-20的活化能降低了6.23 kJ·mol-1。

表2 不同方法計算得到的純CL-20和ZnCo2O4（HCs）/CL-20的表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 calculated by different methods

4 結論

（1）以NF作為金屬氧化物生長的載體，采用溶劑熱法及隨后的熱退火工藝成功制備了蜂窩狀ZnCo2O4。

（2）對所制備材料的物相組成和形貌結構進行了XRD，XPS，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM 及N2吸附-脫附表征。結果表明所制備的四種不同形貌的（HCs、NCs、NWs 及NSs）分別呈現(xiàn)出均一的蜂窩狀、微晶狀、線狀和球狀結構。其中，蜂窩狀ZnCo2O4具備規(guī)則有序的大孔結構和高表面積。

（3）通過DSC 測試確定了ZnCo2O4（HCs）的最佳用量為20%。與其它三種形貌的ZnCo2O4相比，ZnCo2O4（HCs）呈 現(xiàn) 出 良 好 的 催 化 活 性；與 純AP 和CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 和CL-20 的熱分解峰溫分別提前了101.87，3.73 K。通過Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法計算獲得20%ZnCo2O4（HCs）/AP和20% ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的表觀活化能，與AP 和CL-20相比分別降低了17.88 kJ·mol-1和6.23 kJ·mol-1。