鉀鹽對(duì)鋁電解碳素陰極材料性能的影響

陳位杰， 王 維， 朱 光

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；2.伊川電力集團(tuán)總公司，河南 伊川 471312)

0 引言

在工業(yè)鋁電解中，霍爾-埃魯(Hall-Heroult)熔鹽電解法是目前工業(yè)煉鋁最主要的方法之一[1-2]，其主要設(shè)備是鋁電解槽。碳素陰極為現(xiàn)代大型鋁電解槽的關(guān)鍵，其運(yùn)行狀態(tài)直接影響鋁電解槽的壽命[3]。為了減少能耗，降低生產(chǎn)成本，延長(zhǎng)電解槽的使用壽命已成為鋁電解工作者的重要課題之一。

鋁電解槽破損的表現(xiàn)形式有：陰極炭塊橫向斷裂、槽底形成沖蝕坑、槽底縱向拱凸、碳素內(nèi)襯層狀剝離等[4]。造成鋁電解槽破損的主要原因是堿金屬向陰極炭塊滲透形成插層化合物[5-6]。文獻(xiàn)[7]對(duì)Na3AlF6-Al2O3-KF-LiF電解質(zhì)體系的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Na、K滲透到陰極內(nèi)部形成石墨層間化合物。文獻(xiàn)[8]對(duì)1 163 K溫度下石墨與KF熔鹽中的插層反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：K插入石墨層間是由鉀離子在石墨中的擴(kuò)散和相變動(dòng)力學(xué)共同控制的。文獻(xiàn)[9]對(duì)電解過程中K、Na的滲透行為試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：電解中K、Na均會(huì)滲入陰極，并且K對(duì)陰極的破壞更強(qiáng)。相較于傳統(tǒng)的添加劑KF而言，KAlF4在高溫下的離解常數(shù)較小，因此可以降低鋁電解的初晶溫度，提高氧化鋁的溶解度[10]。為了進(jìn)一步研究鉀鹽對(duì)碳素陰極性能的影響，本文對(duì)K滲透形成的插層化合物做了深入研究。

近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算已成為材料科學(xué)計(jì)算的重要基礎(chǔ)[11]，本文運(yùn)用密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)法，通過Materials Studio軟件建立了K嵌入鋁電解陰極材料內(nèi)部的模型，模擬計(jì)算了插層化合物的結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)，可為延長(zhǎng)鋁電解槽的壽命提供理論指導(dǎo)。

1 理論模型和試驗(yàn)方法

1.1 理論模型

石墨中碳原子的3個(gè)電子以SP2雜化，有弱正電性[12]。當(dāng)鉀(K)嵌入之后會(huì)以離子形式存在，碳(C)和K之間存在一定的排斥作用，相較于其他位置，在環(huán)心處C和K的作用相互抵消，而且對(duì)稱性更高，因此本文模擬陰極炭塊所嵌K的位置是在環(huán)心。

本文的計(jì)算基于密度泛函理論，采用第一性原理贗勢(shì)法[13]。所有計(jì)算都是在Material Studio 8.0軟件的CASTEP模塊下完成的。電子間的交互關(guān)聯(lián)能計(jì)算采用的是局部密度近似(local density approximation，LDA)下的CA-PZ方法[14]。本文采用32個(gè)原子組成的雙層石墨作為超晶胞，每個(gè)石墨層上共有16個(gè)碳原子，3個(gè)碳六元環(huán)。布里淵區(qū)(Brillouin)使用Monkorst-Pack方法，K點(diǎn)的選用滿足在倒空間中，K點(diǎn)分割小于0.01 nm-1。計(jì)算過程中，平面波切斷能為400 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格取3×3×3，體系中每個(gè)原子的收斂能量為1 meV。石墨晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1a所示，鉀原子嵌入石墨的模型如圖1b所示。

(a) 石墨晶體結(jié)構(gòu)模型

(b) 鉀原子嵌入石墨的模型

圖1 石墨模型

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)基于經(jīng)典的Rapoport測(cè)試儀，加入了在線測(cè)試鋁電解陰極膨脹系統(tǒng)。該系統(tǒng)類似于文獻(xiàn)[15]中的系統(tǒng)，主要包括加熱裝置、保溫裝置和數(shù)據(jù)記錄裝置等。石墨坩堝作陽極，固定在陽極桿上，測(cè)試陰極試樣放在剛玉片上，剛玉片在陰陽兩極之間起到絕緣的作用。進(jìn)行鋁電解蠕變?cè)囼?yàn)時(shí)，陰極試樣浸入電解質(zhì)的深度為40 mm，其蠕變信號(hào)通過位置傳感器每1 min記錄1次。試驗(yàn)所用的NaF和KF與AlF3的物質(zhì)的量比均為2.5，電流密度為0.5 A/cm2，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。為了從原子尺度研究陰極炭塊膨脹，從陰極試樣的底部10 mm處切取厚度為0.5 mm左右的樣品，再用超聲波切割裝置把薄片的直徑切割為3 mm左右。先用SiC砂紙把厚度磨到80 μm，再用離子減薄裝置把中間區(qū)域減薄，最后用透射電鏡觀察。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2 C32K的能帶結(jié)構(gòu)圖

通過能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶和費(fèi)米(Fermi)能級(jí)是否相交可以判斷材料是否呈金屬性。圖2為C32K的能帶結(jié)構(gòu)圖，橫坐標(biāo)表示的是晶格對(duì)稱點(diǎn),能量O eV點(diǎn)Ef表示費(fèi)米能級(jí)的位置。從圖2中可以看出：價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于同一點(diǎn)，可以判斷C32K為直接帶隙；同時(shí)有價(jià)帶在Z點(diǎn)附近穿過費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，說明在費(fèi)米能級(jí)附近存在的自由電子有效質(zhì)量小、活性高，使C32K表現(xiàn)出一定的金屬性質(zhì)，滿足了鋁電解陰極高導(dǎo)電的要求。

態(tài)密度(density of states，DOS)可以用來描述固體中的電子能級(jí)，態(tài)密度峰值在一定程度上可以反映該區(qū)域相互作用的強(qiáng)弱[16]，為了進(jìn)一步了解C32K的電子結(jié)構(gòu)特性，模擬計(jì)算了C32K的總DOS。

石墨是一種結(jié)晶性碳，層間以范德華力相連，層間距為0.340 nm。在空間較大的石墨層之間結(jié)合力很弱，因此，容易插入金屬或非金屬分子、原子、離子或離子族，形成石墨插層化合物[17]。

圖3為C32與C32K的總態(tài)密度圖，從圖3a可以看出：C32的價(jià)帶窄而導(dǎo)帶寬。從圖3b 可以看出：價(jià)帶有值跨過費(fèi)米能級(jí)，說明C32K表現(xiàn)為金屬性質(zhì)；當(dāng)嵌入K之后，價(jià)帶明顯變寬而導(dǎo)帶變窄，C和K之間的相互作用增強(qiáng)；隨著K的嵌入，在費(fèi)米能級(jí)附近能態(tài)數(shù)目增加，對(duì)總態(tài)密度貢獻(xiàn)很大，導(dǎo)電性能隨之變好。主要原因是石墨層間以SP2雜化非常穩(wěn)定，K進(jìn)入層間之后會(huì)電離成鉀離子和一個(gè)自由電子，多余的電子會(huì)以類似電子氣的形式充滿整個(gè)晶格，使電子氣的密度增大，導(dǎo)致圖3b中費(fèi)米能級(jí)附近能態(tài)數(shù)目增加。

(a) C32的總態(tài)密度

(b) C32K的總態(tài)密度

圖3 C32與C32K的總態(tài)密度圖

為了進(jìn)一步了解陰極炭塊嵌K對(duì)態(tài)密度的影響，本文計(jì)算了C32K的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖4所示。K 4s和K 3p分別為K的4s和3p軌道，C 2p為C的2p軌道。從圖4可以看出：K對(duì)導(dǎo)帶的影響較大，費(fèi)米能級(jí)附近的電子主要由鉀原子的s軌道貢獻(xiàn)，與上文隨著K嵌入,費(fèi)米能級(jí)增加，導(dǎo)電性能變好相符。對(duì)于堿金屬原子K來說，其軌道電子態(tài)分布為3p電子態(tài)占滿，4s電子態(tài)半占據(jù)[18]，從K的分波態(tài)密度可以看出，嵌K之后K原子的部分3p電子態(tài)和4s電子態(tài)處于費(fèi)米能級(jí)上方0～2.61 eV，變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài)，這說明陰極炭塊嵌K之后，K的電子轉(zhuǎn)移到石墨中。

為了解C原子和K原子周圍的電子分布，對(duì)插層化合物C32K進(jìn)行差分電荷密度分析，如圖5所示。圖5中，右邊的色域條表示原子得失電子，藍(lán)色表示得電子，粉紅色表示失電子。從圖5可以看出：陰極炭塊嵌入K原子會(huì)導(dǎo)致C周圍的電子重新分布，C原子和K原子之間出現(xiàn)電子富集并且偏向C原子，說明C原子和K原子之間是以共價(jià)鍵和離子鍵混合的形式結(jié)合。

圖4 C32K的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

圖5 C32K的差分電荷密度圖

2.2 力學(xué)性質(zhì)

表1 C32與C32K的主要彈性常數(shù) GPa

對(duì)比表1的數(shù)據(jù)可知：插入K之后,在平行于C平面方向，C11呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，減小了24.14%。在垂直于C平面方向，C33呈增大趨勢(shì)，C32K的C33是C32的34倍。這可能是由于K嵌入對(duì)C平面的C—C共價(jià)鍵影響很小，而垂直于C平面形成的C—K離子鍵增強(qiáng)。

石墨作為多晶體，楊氏模量可以作為石墨嵌K中力學(xué)性質(zhì)變化的代表。石墨中楊氏模量Ea為1 060 GPa，Eb為1 060 GPa，Ec為29 GPa[19]。通過計(jì)算得到嵌K石墨模型楊氏模量分別為775.3 GPa、69.5 GPa和875.1 GPa，與嵌K前相比，Ea減小了26.86%，Eb減小了93.44%，Ec增大了29倍。表明石墨嵌K后對(duì)垂直于C平面方向影響顯著，彈性模量變大，剛性變大，導(dǎo)致石墨嵌K之后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

2.3 試驗(yàn)分析

圖6 嵌K石墨電解后的微觀結(jié)構(gòu)

為了驗(yàn)證模擬的合理性，本文用透射電鏡觀察了嵌K石墨電解后的微觀結(jié)構(gòu)，如圖6所示。由圖6可知：用數(shù)字顯微軟件測(cè)出嵌K之后10層的層間距為3.8 nm，即嵌K之后每層層間距為0.380 nm，相比于石墨層間距的0.340 nm，增加了11.7%，層間距變化很大。主要是由于石墨為六方晶系，層間距較大，在陰極表面析出的K會(huì)滲入到陰極材料的空隙中，K的外圍電子會(huì)與C中的π電子通過鍵合作用產(chǎn)生反應(yīng)，生成的鉀-石墨插層化合物導(dǎo)致層間距增大，與上文計(jì)算得知的垂直于碳平面方向C—K離子鍵增強(qiáng)相符。試驗(yàn)測(cè)得的層間距與模擬的陰極炭塊嵌K相符，表明本文構(gòu)建的陰極炭塊嵌K模型的計(jì)算方法是合理的。

3 結(jié)論

(1)模擬得到的C32K晶體為直接帶隙。隨著K原子的嵌入，C和K的相互作用增強(qiáng)，在費(fèi)米能級(jí)附近能態(tài)數(shù)目增加，增強(qiáng)了電子的導(dǎo)電性。

(2)石墨嵌K后，楊氏模量Ea變化較小,楊氏模量Ec呈大幅度增加，這導(dǎo)致嵌K之后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

(3)石墨嵌K電解后的C—C層間距變化很大，說明試驗(yàn)測(cè)得的層間距與模擬的陰極炭塊嵌K相符，本文構(gòu)建的陰極炭塊嵌K模型的計(jì)算方法是合理的。