棉稈水熱及水熱氧化過程水相產(chǎn)物分析研究

孫夢圓，張守玉，王才威，胡南，宋曉冰，劉宏宇，李瀟峰

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093； 2 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640；3 長春工程學院，吉林長春130012）

引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的大量開采和快速消耗，我國正面臨著環(huán)境污染與能源短缺的雙重挑戰(zhàn)[1]。生物質(zhì)能因其清潔、可再生、低廉易得及可持續(xù)利用等優(yōu)點，被認為是可替代化石能源使用的新型綠色能源，受到了國內(nèi)外研究者們的廣泛關注[2-4]。生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種物質(zhì)組成，可通過低溫熱解、炭化、氣化、超臨界流體萃取等多種方式轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)燃料[5]。為了清潔高效地利用生物質(zhì)資源，開發(fā)合適的轉(zhuǎn)化技術尤為重要。

干餾熱解技術是指使用固定床反應器在無氧條件下處理生物質(zhì)得到炭產(chǎn)物，經(jīng)進一步成型或活化處理可制備成型生物質(zhì)炭和多孔炭[6-8]。此外，生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝分離后還可得到具有煙熏氣味的紅棕色高價值副產(chǎn)物，即木醋液[9]。木醋液的pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之間，富含酸類、酚類、酮類、呋喃類、醚類等有機物[10-11]，已被廣泛用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、食品業(yè)、醫(yī)藥業(yè)等領域[12]。

水熱是一種新型生物質(zhì)能利用技術[13]，即在密閉反應器中，以水為反應介質(zhì)在溫度150～300℃的惰性氛圍下處理生物質(zhì)。經(jīng)水熱處理后的生物質(zhì)的性質(zhì)得到了有效的改善，進一步加工后可制備高機械強度成型燃料。Wu 等[14]對棉稈和木屑分別進行水熱和低溫熱解預處理，再進行成型和炭化制備成型生物質(zhì)炭，結果表明棉稈和木屑先經(jīng)水熱預處理再成型炭化制得成型炭的機械強度顯著高于未經(jīng)預處理和低溫熱解預處理所制得的成型生物質(zhì)炭。

水熱氧化也是一種具有廣闊前景的新型生物質(zhì)能利用技術，反應條件較水熱相比更為溫和。Zhang 等[15]對微藻生物質(zhì)進行水熱處理與水熱氧化處理，發(fā)現(xiàn)水熱氧化處理可縮短微藻生物質(zhì)的處理時間且微藻炭的比表面積更大，疏水性和成型效果更好。但是，生物質(zhì)經(jīng)水熱及水熱氧化處理后液相產(chǎn)物的研究卻鮮有報道，一般作為酸性廢液而隨意丟棄，不僅污染環(huán)境而且浪費資源。因此，本文的目的是研究生物質(zhì)水熱及水熱氧化水相產(chǎn)物的理化性質(zhì)，為其后續(xù)開發(fā)利用提供參考。

綜上，以典型的農(nóng)業(yè)廢棄物棉稈為實驗原料，在180～280℃下進行水熱及水熱氧化處理，使用靜置和低溫聯(lián)合法精制液相產(chǎn)物，研究液相產(chǎn)物中水相部分的有機組分、物理與化學性質(zhì)及其產(chǎn)率，并與木醋液的性質(zhì)進行對比，旨在為生物質(zhì)水熱及水熱氧化工藝的多聯(lián)產(chǎn)開發(fā)提供理論基礎和技術指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

以新疆棉稈（CS）為原料，預先將CS 粉碎至顆粒粒徑為0.3～0.5 mm，裝入樣品袋密封保存于干燥器中。過氧化氫和乙醚試劑購自上海凌峰化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2 水熱實驗

使用產(chǎn)自上海恬恒儀器有限公司的FCF-1L 型高壓反應釜進行水熱實驗。首先，10 g CS 與100 ml去離子水依次放入反應釜中，攪拌5 min 充分混合，再向釜內(nèi)通入高純氮氣（99.999%）流排盡殘余空氣，最后分別加熱反應釜至180、200、230、260、280℃，達到目標溫度后立即往釜內(nèi)冷卻盤管通入冷卻水，使反應釜冷卻至室溫。過濾水熱處理后的產(chǎn)物得到CS 水熱液相產(chǎn)物和CS 水熱炭，水熱液相產(chǎn)物保存于棕色試劑瓶。

1.3 水熱氧化實驗

將10 g CS 與80 ml 去離子水共放置于反應釜中，連續(xù)攪拌后通入氮氣去除反應釜內(nèi)空氣，注入20 ml 過氧化氫試劑后密封。分別加熱反應器至180、200、230、260、280℃，達到目標溫度后立即通入冷卻水停止反應。生物質(zhì)水熱氧化處理后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后得到CS 水熱氧化液相產(chǎn)物和CS 水熱氧化炭，水熱氧化液相產(chǎn)物保存于棕色試劑瓶。

1.4 精制實驗

采用靜置和低溫聯(lián)合法分離水熱及水熱氧化液相產(chǎn)物的水相和油相部分。首先，將液相產(chǎn)物放于黑暗環(huán)境25℃下靜置15 d，再轉(zhuǎn)移至3℃下靜置48 h。液相產(chǎn)物呈現(xiàn)三層，最上層為輕質(zhì)油，中層為水相部分，下層為重質(zhì)油。虹吸出中間層得到精制水熱水相產(chǎn)物（HTAP）和精制水熱氧化水相產(chǎn)物（HOAP），稱量并記錄HTAP/ HOAP 質(zhì)量后貯存于棕色試劑瓶中。將180～280℃下制得的HTAP/HOAP產(chǎn)物標記為HTAP/HOAP-X，其中X代表不同的處理溫度180、200、230、260、280℃。

由式（1）和式（2）分別計算HTAP 和HOAP 的產(chǎn)率

1.5 HTAP與HOAP有機組分測定實驗

取40 ml HTAP/HOAP 樣品，使用5 ml 乙醚分別進行5 次萃取，最后合并乙醚萃取液并裝入棕色樣品瓶，在水浴溫度40℃下蒸發(fā)乙醚溶劑后得到分析樣品。使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的19091S-433-HP-5MS 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定樣品中的有機組分。

GC-MS 設置條件及參數(shù)如下：色譜柱HPINNOWAX（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；進樣溫度250℃；進樣量0.5 μl；分流比10:1；載氣為氦氣流（99.999%）；流量1 ml/min；柱溫初始溫度為60℃，以15℃/min 升至180℃，保持1 min，以10℃/min 升至270℃，保持1 min；接口溫度280℃；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；電離方式EI+，70 eV；檢測器電壓1905 V；掃描方式全掃描；質(zhì)量范圍20～550；NIST 2008譜庫。

1.6 HTAP與HOAP基本性質(zhì)測定實驗

使用福建廈門雄發(fā)儀器儀表有限公司生產(chǎn)的XF-120YT 型波美比重計測定HTAP/HOAP 的折光指數(shù)和密度。使用上海佑科儀表有限公司生產(chǎn)的PHS-3C型酸度計測定HTAP/HOAP的pH。

2 結果與討論

2.1 HTAP與HOAP中有機組分分布

圖1 和圖2 分別為200～280℃下HTAP 和HOAP中有機組分的分布，主要包括酸類、酚類、酮類、呋喃類等化合物，與木醋液中的有機組分一致[9,16]。如圖1 所示，HTAP-200 中呋喃類衍生物的含量最高，這是由于半纖維素的水解、重排和環(huán)化反應所致[17]。同時，HTAP-200 中呋喃化合物含量高于HOAP-200，表明低于200℃的水熱條件更有利于呋喃類衍生物的生成。此外，呋喃類衍生物是一類活性較高的中間產(chǎn)物，可再轉(zhuǎn)化為酸類、酚類等有機組分[18]。同時，糠醛是呋喃衍生物中含量最高的有機物，由半纖維素衍生的木糖和纖維素衍生的葡萄糖脫水和環(huán)化[19-20]及木質(zhì)素的解聚生成[21]。HTAP-230 中酸類化合物的含量最高，這是由于半纖維素衍生糖類的轉(zhuǎn)化。HOAP-230中呋喃類衍生物含量最高且高于酸類化合物。由此可知，在半纖維素衍生糖類的轉(zhuǎn)化過程中，HTAP-200/230 中糖類傾向于轉(zhuǎn)化生成酸類化合物，但是，HOAP-200/230 中糖類更傾向轉(zhuǎn)化生成呋喃類衍生物而不是酸類化合物。上述結果表明，水熱氧化過程改變了半纖維素衍生糖類的轉(zhuǎn)化途徑。

圖1 200～280℃下制得HTAP的有機組分分布Fig.1 Organic components distribution of HTAP prepared at 200—280℃

圖2 200～280℃下制得HOAP的有機組分分布Fig.2 Organic components distribution of HOAP prepared at 200—280℃

如圖1 和圖2 所示，HOAP 中酸類化合物含量最高時的溫度為200℃，低于HTAP 中酸類化合物含量最高時的溫度（230℃），表明水熱氧化過程可降低酸類化合物達到最高時的條件。HOAP-230中呋喃類衍生物的含量比HTAP-230 略高，可能是因為纖維素的水解、重排和環(huán)化反應所致[17]。當溫度超過230℃時，HOAP 中呋喃類衍生物的含量急劇降低有如下兩個原因：一是轉(zhuǎn)化生成其他種類有機化合物；二是活性高且不穩(wěn)定的化合物隨著反應的程度加劇而降解為CO2和H2O。相較之下，HTAP-230/260 中呋喃類衍生物的含量降低幅度略小，可能是纖維素轉(zhuǎn)化生成呋喃類衍生物的速率與呋喃類衍生物的轉(zhuǎn)化及降解速率幾乎相等。

眾所周知，酚類化合物是木質(zhì)素解聚的典型產(chǎn)物。如圖1所示，HTAP中酚類化合物的含量隨著溫度升高而顯著增加，表明木質(zhì)素在200～280℃水熱條件下分解，分解區(qū)間甚至寬于此溫度范圍。在200～230℃水熱條件下，木質(zhì)素中鍵能最弱的醚鍵斷裂解聚生成酚類化合物。隨著溫度的升高，木質(zhì)素中縮合鍵的斷裂產(chǎn)生酚類化合物[22]，HTAP-260/280中酚類化合物的含量急劇增加，這與Zhao 等[23]研究結果相一致。由圖2 可知，隨著溫度的升高，HOAP中酚類化合物的含量持續(xù)增加。HOAP-200/230 中酚類化合物的含量高于HTAP-200/230，并且HTAP-260/280 中酚類化合物的含量與HOAP-260/280 大致相等。上述結果表明，低于230℃的水熱氧化處理顯著促進了木質(zhì)素分解生成酚類化合物。

如圖2 所示，HOAP-200 中酮類化合物的含量遠低于HTAP-200，這可能是由于高酚類含量抑制了酮基化反應的進行[24]。此外，在200～280℃下制得的HTAP 中主要的酮類化合物大致可分為帶有烷基取代基的環(huán)酮類和帶有愈創(chuàng)木基側鏈的鏈酮類。環(huán)酮類化合物是由糖類分解的碎片環(huán)化和縮合反應生成[19]，鏈酮類化合物可能是由愈創(chuàng)木酚通過脫水和逆醇酮互變反應生成[25]。

2.2 溫度對HTAP與HOAP性質(zhì)的影響

在食品業(yè)中，折光指數(shù)常用于表征液體產(chǎn)物中的糖濃度。如表1 所示，HTAP-180/200 的折光指數(shù)均為1.824，當溫度升高至230℃時降低為1.044，在260℃下再次增加至1.824，最后在280℃時降低為1.564。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在低于180℃下分解較少或幾乎不分解，故HTAP-180 的折光指數(shù)高可能是在貯存過程中，CS中半纖維素發(fā)生水解導致[23]。在水熱處理過程中，半纖維素分解區(qū)間主要集中于180～200℃[26]，纖維素的分解區(qū)間為230～250℃[27-28]。因此，在180～200℃水熱過程中，半纖維素水解生成糖類物質(zhì)[19]，同時，貯存過程中產(chǎn)生的糖類分解為酸類有機物和呋喃類衍生物[21]，從而HTAP 的折光指數(shù)趨于恒定。半纖維素約在200℃下完全分解，木質(zhì)素主要在溫度區(qū)間200～230℃下分解[24,28]。由于糖類轉(zhuǎn)化為低分子有機化合物，HTAP-230 的折光指數(shù)降低。隨著溫度從230℃升高至260℃，纖維素大量分解生成糖類使得HTAP-260 的折光指數(shù)急劇增加[27]。當溫度升高至280℃時，衍生的糖類物質(zhì)可能轉(zhuǎn)化為其他有機化合物，使得HTAP-280的折光指數(shù)降低。

如表1 所示，HOAP 的折光指數(shù)隨著溫度的升高呈下降趨勢。HOAP-180 的折光指數(shù)最高（3.111），表明CS 中半纖維素在低于180℃的水熱氧化過程中已完全水解。半纖維素衍生糖類轉(zhuǎn)化為酸類和呋喃類衍生物等使得HOAP-200的折光指數(shù)降低，纖維素部分水解導致HOAP-230 的折光指數(shù)略有增加。當溫度超過230℃時，糖類可能繼續(xù)轉(zhuǎn)化為其他有機化合物使得HOAP-260/280 的折光指數(shù)持續(xù)降低。由此可知，半纖維素與纖維素在水熱氧化過程中的分解溫度降低。

性質(zhì)折光指數(shù)(Brix)pH密度/(g/cm3)HTAP HOAP 180℃1.824 4.850 1.007 200℃1.824 4.070 1.007 230℃1.044 3.920 1.004 260℃1.824 4.000 1.007 280℃1.564 3.990 1.006 180℃3.111 3.190 1.012 200℃2.340 3.220 1.009 230℃2.596 3.470 1.010 260℃1.824 3.870 1.007 280℃1.824 4.070 1.007

180～280℃下HTAP 的pH 見表1。如表1 所示，HTAP-180 的pH 為4.850，主要由于糖類中的C—C鍵斷裂生成酸類化合物所致[28]。隨著溫度升高至230℃，半纖維素分解生成酸類化合物，導致其含量迅速增加，使得HTAP-230 的pH 降低至3.920。由圖1可知，當溫度從230℃升高至260℃時，因為纖維素分解生成酸類化合物的速率低于不穩(wěn)定酸類有機化合物分解生成CO2和H2O 的速率，導致酸類化合物急劇降低，并且木質(zhì)素在此溫度區(qū)間下大量分解為酚類化合物[28-29]，所以HTAP-260 的pH 增至4.000。

如表1 所示，HOAP-180 的pH 遠低于其他溫度下HOAP 的pH。如前所述，在水熱氧化條件下，半纖維素在低于180℃溫度下已完全水解，糖類物質(zhì)部分分解生成酸類化合物，導致HOAP-180的pH最低（3.190）。隨著溫度從180℃升高至280℃，HOAP的pH從3.190逐漸增加至4.070。綜上，在水熱氧化條件下，雖然糖類物質(zhì)在180～200℃和230～260℃下分解生成酸類化合物，但是在溫度區(qū)間內(nèi)酸類化合物的量仍然減少。HOAP-180 與HOAP-200 的pH相近，可能是由于半纖維素衍生的糖類物質(zhì)大部分在180℃前分解，而在180℃后少量糖類分解并且木質(zhì)素分解生成酚類化合物。HOAP-230/260 的pH增加是因為酸類與其他種類化合物反應生成酮類化合物，同時木質(zhì)素分解使得酚類化合物的量增加所致[30]。隨著溫度升高至280℃，木質(zhì)素分解生成酚類化合物的量繼續(xù)增加，致使HOAP-280 的pH增加。

180～280℃制 得HTAP 和HOAP 的pH 分 別 為3.920～4.850 和3.190～4.070，密 度 分 別 為1.004～1.007 g/cm3和1.007～1.012 g/cm3，與木醋液pH 小于4，密度在1.00～1.01 g/cm3之間的特征一致。因此，HTAP和HOAP有望作為木醋液得到高值化利用。

2.3 溫度對HTAP與HOAP產(chǎn)率的影響

180～280℃下制得HTAP 和HOAP 產(chǎn)率的變化趨勢如圖3 所示。HTAP-180 的產(chǎn)率為48.0%，隨著溫度從180℃升至200℃，HTAP-200 產(chǎn)率的增加是由于無定形結構半纖維素和木質(zhì)素的分解。當溫度從200℃升高至230℃時，HTAP 產(chǎn)率從55.7%增加至峰值65.2%，可能是由于纖維素分解生成酸類化合物和木質(zhì)素部分分解生成酚類化合物[26]。當溫度升高至260℃時，HTAP-260 的產(chǎn)率急劇降低，這是因為在水熱過程中,水作為反應物和溶劑參與了纖維素的分解反應[31]。木質(zhì)素在260～280℃下逐漸分解生成酚類化合物使得HTAP-280的產(chǎn)率增加。

如圖3 所示，HOAP-180 的產(chǎn)率為57.8%，當溫度從180℃升高至200℃時，HOAP-200 的產(chǎn)率略有增加，這是由于半纖維素衍生的糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酸類化合物和木質(zhì)素部分分解生成酚類化合物。HOAP-230 的產(chǎn)率顯著降低至50.0%是因為大量水參與纖維素的分解反應所致。隨著溫度從230℃升高至260℃，木質(zhì)素分解生成酚類化合物的速率增加致使HOAP-260 的產(chǎn)率增至最大值68.0%。隨著溫度進一步升高，不穩(wěn)定中間產(chǎn)物降解生成CO2和H2O 的速率可能高于木質(zhì)素分解生成酚類的速率，使得HOAP-280的產(chǎn)率降低。

特別地，180～260℃下HOAP 的產(chǎn)率變化趨勢與200～280℃下HTAP 的產(chǎn)率變化趨勢基本一致（圖3），表明水熱氧化條件加速了生物質(zhì)組分的分解，同時增加了液相產(chǎn)物中水相部分的產(chǎn)率。

圖3 180～280℃下HTAP和HOAP產(chǎn)率Fig.3 Yields of HTAP and HOAP prepared at 180—280℃

3 結 論

(1) 180～280℃下制得HTAP 及HOAP 中的有機組分與木醋液一致，其物理化學性質(zhì)與木醋液相似。

(2) 在200～230℃水熱過程中，半纖維素衍生的糖類主要轉(zhuǎn)化為酸類化合物，而在相同條件下水熱氧化過程中，半纖維素衍生糖類更傾向于生成呋喃類衍生物，并且更有利于酚類化合物的富集，抑制了酮類化合物的生成。

(3) 180～280℃下 制 得HOAP 的 折 光 指 數(shù) 為1.824～3.111，基本高于相同溫度下制得HTAP 的折光指數(shù)1.044～1.824，水熱氧化過程促進了半纖維素及纖維素的水解，隨溫度的升高而降低。180～280℃下制得HOAP的pH隨著溫度的升高而增加，特別地180～260℃下HOAP 的pH（3.190～3.870）低于相同溫度下HTAP 的pH（4.850～4.000），水熱氧化過程在較低溫度（230℃）下有利于糖類轉(zhuǎn)化為酸類化合物，而在較高溫度下，酚類物質(zhì)的大量生成導致pH增加。

(4)180～260℃下制得HOAP 的產(chǎn)率先增加后降低再增加，其變化趨勢與200～280℃下制得HTAP 的產(chǎn)率變化趨勢一致。此外，水熱氧化過程有利于提高水相產(chǎn)物的產(chǎn)率，180～280℃下制得HOAP 的產(chǎn)率為50.0%～68.0%，基本高于相同溫度下制得HTAP的產(chǎn)率48.0%～65.2%。

(5)180～280℃水熱及水熱氧化過程制備得到了與木醋液性質(zhì)相似的水相產(chǎn)物。水熱氧化過程可在較溫和的條件下制備高酸類、酚類化合物含量及高產(chǎn)率的水相產(chǎn)物。