KMnO4溶液pH調(diào)控對PVDF膜物化性能和污染行為影響

趙學(xué)輝，李曉樂，劉洋，胡巖，許青，張宏偉

（1 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387； 2 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3 天津膜天膜工程技術(shù)有限公司，天津300160）

引 言

近年來，膜過濾技術(shù)作為第三代新型飲用水凈水工藝得到了越來越多的關(guān)注[1-4]。然而，膜污染問題很大程度上限制了膜技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用[5-8]。膜工藝前投加高錳酸鉀(KMnO4)作為有效減緩膜污染、改善產(chǎn)水水質(zhì)的措施之一已被廣泛地應(yīng)用在了飲用水膜凈化工藝中[9-11]。KMnO4作為一種經(jīng)濟(jì)、高效、方便的預(yù)氧化劑，一方面能夠改變有機(jī)物分子量分布和親疏水性，從而強(qiáng)化了水中部分有機(jī)污染物和藻類的去除，減緩膜污染，提高膜通量[12-15]；另一方面KMnO4與混凝聯(lián)用，能夠改變絮體的特性，同時(shí)反應(yīng)中生成的二氧化錳具有吸附和催化功能，從而起到強(qiáng)化混凝和氧化助凝的作用[16-18]。

然而由于預(yù)氧化-浸沒式膜過濾組合系統(tǒng)工藝流程短、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)[19-20]，使得尚未完全反應(yīng)的KMnO4與膜材料表面直接接觸，進(jìn)而對膜材料結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響[21]，導(dǎo)致膜材料的老化。在飲用水膜過濾凈化工藝中，具有氧化作用的化學(xué)藥劑的使用是造成膜老化，甚至膜失效的主要原因[22-24]。有研究表明，次氯酸鈉(NaClO)作為膜化學(xué)清洗劑及消毒劑，其對膜材料的老化過程受溶液濃度、溫度、pH 及接觸時(shí)間等因素的影響[25]。Zhao 等[21]研究考察了KMnO4濃度為10、100、1000 mg/L 時(shí)對聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料老化過程的影響，結(jié)果表明，隨著KMnO4濃度的增大及接觸時(shí)間的延長，膜材料中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量降低，膜的純水通量及膜抗污染性能也發(fā)生了變化。劉璟言等[26]研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉(NaOH)浸泡使PVDF 膜表面孔徑增大，膜截留性能下降，其對膜機(jī)械強(qiáng)度的影響強(qiáng)于NaClO。張立濤等[27]研究了PVDF、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)及聚乙烯(PE)五種中空纖維膜的耐臭氧性，考察了膜的純水通量、始泡點(diǎn)壓力、爆破壓力及斷裂伸長率隨臭氧處理時(shí)間的變化。

膜材料結(jié)構(gòu)和性能的變化與水中顆粒物與膜表面的相互作用、飲用水的凈化程度及膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行密切相關(guān)[28-31]。在飲用水凈化工藝過程中，pH 一般控制在5～9 之間，因此本文主要針對不同pH(5、7、9)條件下的KMnO4溶液對膜材料表面形貌、親疏水性、機(jī)械強(qiáng)度、純水通量及抗污染性等指標(biāo)進(jìn)行了研究，旨在探究不同pH 下的KMnO4溶液對PVDF 膜表面物化分離性質(zhì)和抗污染性能影響的作用機(jī)理。通過研究PVDF 膜物化性能和污染行為在不同pH 條件下隨著與KMnO4接觸時(shí)間的變化規(guī)律，為預(yù)氧化-膜過濾凈水工藝中膜材料的老化和膜污染的演變提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 設(shè)備及材料

PVDF 中空纖維膜購置于北京某膜公司，采用相轉(zhuǎn)化法制備，為了提高膜的親水性，膜表面進(jìn)行了親水性改性。中空纖維膜具體參數(shù)見表1。

Characteristic outer diameter/mm inner diameter/mm contact angle/(°)elongation/%tensile strength/MPa average pore size/μm Value 1.30 0.70 80.40 102.60 7.30 0.01

圖1 為實(shí)驗(yàn)用PVDF 表面、斷面形貌圖，從圖1(a)中可以看出，膜表面覆蓋一層致密“片層狀”分離層，膜表面的平均孔徑為0.01 μm；斷面結(jié)構(gòu)[圖1(b)]顯示其為海綿狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增加了膜的抗拉強(qiáng)度，其值達(dá)到了7.30 MPa；KMnO4、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)等藥劑均為分析純，購置于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；膜污染評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水樣采用超純水配制的10.00 mg/L 的牛血清蛋白(BSA)溶液，其分子量為66450。

圖1 PVDF中空纖維膜電鏡圖Fig.1 SEM image of PVDF hollow fiber membrane

1.2 PVDF膜的浸泡處理

在3 個(gè)5.00 L 的棕色廣口瓶內(nèi)分別配制濃度為3.00 mg/L KMnO4溶液，然后 通過0.10 mol/L 的HCl和NaOH 溶液將pH 分別調(diào)整為5、7、9，將150 根長度20.00 cm 的PVDF 膜絲分別浸泡在KMnO4溶液中進(jìn)行密封遮光保存。為了使KMnO4濃度維持在穩(wěn)定的水平，每隔48 h 對KMnO4溶液進(jìn)行更換。在浸泡一段時(shí)間后，取出等量的膜絲，用去離子水完全沖洗膜表面，并至少在去離子水中浸泡24 h 后再進(jìn)行測試。

1.3 膜污染評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置

膜污染評(píng)價(jià)裝置如圖2 所示，膜抗污染實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，(25.00±2.00)℃，實(shí)驗(yàn)在恒壓條件下操作，中空纖維膜采用外壓式、死端過濾方式，氮?dú)庾鳛閷?shí)驗(yàn)的驅(qū)動(dòng)力。在過濾實(shí)驗(yàn)中，膜通量通過電子天平和秒表實(shí)時(shí)監(jiān)測記錄。

(1)實(shí)驗(yàn)前將中空纖維膜在0.08 MPa 壓力下預(yù)壓30 min，使膜通量達(dá)到穩(wěn)定，然后將操作壓力調(diào)節(jié)為0.05 MPa，記錄并計(jì)算初始純水通量。

(2)在0.05 MPa 下進(jìn)行過濾反洗實(shí)驗(yàn)，每個(gè)周期為30 min，每隔15 min利用電子天平記錄數(shù)據(jù)，通過記錄的數(shù)據(jù)計(jì)算膜通量隨時(shí)間變化曲線。

(3)每個(gè)過濾周期后，即用去離子水對污染的膜進(jìn)行反洗2 min，反洗壓力控制在0.10 MPa。反洗后即進(jìn)入下一個(gè)過濾周期。

1.4 分析檢測方法

圖2 通量測試及膜污染評(píng)價(jià)裝置圖Fig.2 Schematic diagram of experimental setup

1.4.1 膜表面形態(tài)分析 先將膜絲完全干燥，經(jīng)過真空噴金后，用冷場掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)對膜表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4.2 純水通量的測定 PVDF 膜的純水通量按照式(1)計(jì)算

式中，J為膜通量，L/(m2·h)；V為滲透液體積，L；A為有效膜面積，m2；t為測試時(shí)間，h。

1.4.3 紅外光譜測試 采用傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR，Nicolet IS50，Thermo Fisher Scientific Inc.)對膜表面特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，測試前需將樣品置于真空干燥器干燥24 h。

1.4.4 膜表面親疏水性 膜表面親疏水性由全自動(dòng)接觸角測定儀(DSA30S，KRUSS,Germany)測得，每個(gè)樣品至少取5 個(gè)不同的測試點(diǎn)，取其平均值以減少誤差。樣品在測試前需要經(jīng)過真空干燥24 h。

1.4.5 膜拉伸性能測試 采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)(JBDL-200N，揚(yáng)州精博試驗(yàn)機(jī)械有限公司)測試膜斷裂伸長率來表征膜力學(xué)性能的變化，初始標(biāo)距為200 mm，拉伸速率為30 mm/min，每個(gè)條件下至少測量8次，取其平均值。

1.4.6 膜污染評(píng)價(jià) 本實(shí)驗(yàn)通過計(jì)算膜表面過濾阻力來表征膜的抗污染性。膜表面的過濾阻力主要包括以下三種：膜構(gòu)造阻力(Rm)、可逆阻力(Rr)以及不可逆阻力(Rir)。這三種阻力之和統(tǒng)稱為膜過濾總阻力(Rt)，它們與膜通量及跨膜壓差間關(guān)系可用式(2)表示。

膜構(gòu)造阻力(Rm)通過對原膜純水通量(J0)測試，利用式(3)計(jì)算求得。

可逆阻力(Rr)由過濾結(jié)束后的阻力和反洗后過濾初始的阻力差值計(jì)算得到。不可逆阻力(Rir)由周期性反洗后的過濾阻力減去超濾膜本身的膜阻力計(jì)算得到。Rr/Rm和Rir/Rm可分別由式(4)和式(5)表達(dá)。

式中，Ji是一個(gè)周期運(yùn)行結(jié)束后反洗完畢運(yùn)行的初始通量；Je是一個(gè)周期運(yùn)行結(jié)束后的通量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)分析

圖3為KMnO4浸泡30 d后不同pH條件下PVDF膜表面的形貌演變圖。從圖中可以看到，不同pH條件下，膜表面的形貌演變存在明顯差別。在pH為5 的酸性條件下[圖3(b)]，與原膜[圖3(a)]相比，膜表面出現(xiàn)了大量的微孔，其最大孔徑接近0.10 μm，但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)部分膜孔邊緣比較模糊；在pH 為7的中性條件下[圖3(c)]，膜表面孔徑較酸性條件下膜孔大，其最大孔徑可達(dá)0.12 μm 左右，且膜孔邊緣規(guī)則、清晰，另一個(gè)明顯不同是膜表面較原膜[圖3(a)]變得更為光滑；在pH 為9 的堿性條件下[圖3(d)]，膜表面同樣出現(xiàn)了大量的微孔，膜表面孔徑尺寸較中性條件下大，其最大孔徑接近0.20 μm。圖4 為KMnO4浸泡90 d 后不同pH 條件下PVDF 膜表面的形貌演變圖，從圖4 中可以明顯看到在酸性條件下[圖4(b)]膜表面出現(xiàn)了0.20～0.40 μm 的裂縫，膜孔尺寸及數(shù)量明顯減少，這可能是由于膜表面發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)所致[32]；在pH 為7 的中性條件下[圖4(c)]，相較于30 d 時(shí)的形貌，膜孔徑及膜孔數(shù)量雖有增加，但膜孔邊緣已變得不規(guī)則、有被覆蓋現(xiàn)象，這可能與高錳酸鉀在中性條件下被還原生成MnO2有關(guān)；在pH 為9 的堿性條件下[圖4(d)]，相較于30 d 時(shí)的形貌，膜孔及膜孔數(shù)量均有增加，與中性條件下形貌相比，膜孔邊緣清晰、銳利，膜表面微孔存在“連片”現(xiàn)象。

基于以上的形貌變化差異，可以看到不同pH條件下高錳酸鉀溶液改變了膜表面的改性層及分離層的形貌，主要原因可能是不同pH 條件下KMnO4的氧化能力的差異性。KMnO4的氧化能力隨溶液的pH 的變化而變化(強(qiáng)酸條件下其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.51 V，中性條件下其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.59 V，強(qiáng)堿條件下其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.56 V[33])。另一個(gè)因素是由于在不同pH 條件下，膜表面化學(xué)組成、官能團(tuán)有不同的變化。膜表面形貌、膜孔徑與膜孔數(shù)量的變化與膜表面的化學(xué)組成、添加劑及保護(hù)劑的溶出、降解密切相關(guān)[26,34]。由此可知，在預(yù)氧化+混凝+浸沒式膜過濾系統(tǒng)實(shí)際應(yīng)用中，由于系統(tǒng)pH 的調(diào)控變化，過量或尚未完全反應(yīng)的KMnO4有可能會(huì)改變膜材料的形貌結(jié)構(gòu)和過濾性能，從而對飲用水膜法凈水工藝的穩(wěn)定和高效運(yùn)行造成重要影響。

圖3 高錳酸鉀溶液浸泡30 d后膜的SEM圖Fig.3 SEM image of membrane surface after 30 d of immersing in potassium permanganate solution

2.2 不同pH 條件KMnO4 溶液對膜表面ATRFTIR譜圖影響

圖5 為不同pH、不同時(shí)間下高錳酸鉀溶液浸泡的膜表面ATR-FTIR 譜圖，圖5 中波數(shù)在840、880 cm-1處是PVDF 無定形相特征吸收峰[35]，1072、1178 cm-1處是PVDF 中C—F 和C—F2振動(dòng)吸收峰，1233、1277、1403 cm-1處是PVDF 中與C—F2相連的C—H2的變形振動(dòng)吸收峰。1540 cm-1處存在的吸收峰可能是膜表面改性時(shí)殘留的物質(zhì)所致，1660 cm-1處是膜材料中C C雙鍵特征吸收峰，1746 cm-1處是親水改性層的C O 吸收峰。經(jīng)過30 d 的浸泡處理，波數(shù)在600～1500 cm-1的PVDF 特征吸收峰[圖5(a)]有所增強(qiáng)，但在1660 cm-1及1746 cm-1處的吸光度明顯減弱[圖5(b)]，這就說明膜表面的親水性改性層正在遭到破壞，PVDF 逐漸暴露出來，使得PVDF 的特征吸收峰增強(qiáng)，另一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，從圖5(b)可以看到，在1705 cm-1及1718 cm-1處有新峰的出現(xiàn)，此處是醛類或酮類中羰基(C O)對應(yīng)的吸收峰，這說明膜表面的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)正在發(fā)生變化。圖5(c)、(d)是浸泡90 d 的膜表面ATR-FTIR 譜圖，與30 d的ATR-FTIR 譜圖相比，波 數(shù) 在600～1500 cm-1的PVDF 特征吸收峰有所減弱，這可能是隨著膜表面孔徑的增大及改性層的逐漸破環(huán)，高錳酸鉀能夠滲透到膜內(nèi)，對PVDF 造成一定的影響。與圖5(b)相比，圖5(d)中的紅外譜線變得更為復(fù)雜和不規(guī)則，除了1705 cm-1及1718 cm-1處新峰的吸光度有所加強(qiáng)外，在1660 cm-1附近及1698 cm-1處均出現(xiàn)了新峰，這說明膜表面發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，膜表面的化學(xué)成分及官能團(tuán)發(fā)生了變化。

圖4 高錳酸鉀溶液浸泡90 d后膜的SEM圖Fig.4 SEM image of membrane surface after 90 d of immersing in potassium permanganate solution

綜上所述，通過膜表面ATR-FTIR 譜圖可以看到，經(jīng)過高錳酸鉀的浸泡處理，在不同pH 條件下，膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、官能團(tuán)等性能發(fā)生了復(fù)雜的變化，這將嚴(yán)重影響膜表面的親疏水性及膜的抗污染性，后續(xù)進(jìn)行深入討論。

2.3 不同pH 條件KMnO4溶液對膜表面親疏水性能分析

圖5 不同pH條件下高錳酸鉀溶液浸泡的膜表面ATR-FTIR譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of PVDF membranes immersing in potassium permanganate solution at different pH

圖6 不同pH的KMnO4浸泡后膜表面接觸角的變化Fig.6 Change of contact angle immersing in potassium permanganate solution at different pH

2.4 不同pH條件KMnO4溶液對膜純水通量影響

圖7 不同pH條件高錳酸鉀浸泡后膜純水通量隨跨膜壓差的變化Fig.7 Variations of pure water flux as a function of TMP immersing in potassium permanganate solution at different pH

圖7 表示膜純水通量在不同pH 不同時(shí)間的KMnO4溶液處理后隨跨膜壓差的變化趨勢。從圖7(a)可以看到，浸泡30 d后，pH=5條件下，膜純水通量較原膜有明顯下降，其純水通量值為原膜的50%左右，而在pH 為7 和9 時(shí)，膜通量與原膜相比并無太明顯變化。這是由于膜純水通量的大小與膜構(gòu)造阻力、親水性、膜孔徑大小及膜孔數(shù)量等因素密切相關(guān)。一方面，由于膜表面親水層的破壞和親水添加劑的流失，使得膜表面的疏水性增強(qiáng)，過膜構(gòu)造阻力增大，使得膜表面的純水通量有減小的趨勢；另一方面，由于親水添加劑的流失，膜表面的孔徑及大孔數(shù)量有所增加，使得膜表面的純水通量有增加的趨勢，這兩方面的因素決定著膜表面純水通量的變化。中空纖維膜在高錳酸鉀溶液中浸泡30 d后，從圖3 中可以看到，pH=5 膜表面的孔徑較pH=7和pH=9 條件下小，另一方面，從圖6 中可以看到，pH=5膜表面的接觸角較pH=7和pH=9條件下均大，因此，pH 為5 條件下，膜純水通量下降較為明顯。由圖7(b)可看到，浸泡90 d后，在pH=5、7、9時(shí)，與原膜相比，膜通量均出現(xiàn)了不同程度的減小，其下降程度分別為80%、60%及40%。以上數(shù)據(jù)表明隨著浸泡時(shí)間的增加，膜通量會(huì)受到嚴(yán)重影響，且酸性條件時(shí)，對PVDF膜的影響更為嚴(yán)重。

2.5 不同pH 條件KMnO4 溶液對膜斷裂伸長率影響

圖8 為不同pH 的KMnO4處理90 d 后膜伸長率的變化，從圖8可以看出經(jīng)過KMnO4處理后，膜斷裂伸長率稍有下降。當(dāng)KMnO4溶液浸泡的前40 d，膜斷裂伸長率并未發(fā)生太大的變化，基本穩(wěn)定在100%左右，表明短時(shí)間內(nèi)不同pH 的KMnO4并未對PVDF 膜力學(xué)性能產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)浸泡時(shí)間超過40 d 后，膜斷裂伸長率出現(xiàn)減小趨勢，當(dāng)pH=5時(shí)，膜斷裂伸長率變化最大，浸泡90 d 后下降到92.0%，下降幅度達(dá)到9.4%；當(dāng)pH=9時(shí)，膜斷裂伸長率變化最小，浸泡90 d 后下降到99.0%，僅降低了2.4%；當(dāng)pH=7時(shí)，浸泡90 d后下降到96.8%，下降幅度達(dá)到5.6%。以上結(jié)果表明PVDF 膜與KMnO4長時(shí)間的接觸，膜材料發(fā)生了脆化現(xiàn)象，力學(xué)性能稍有下降，其影響程度為：pH5 ＞pH7 ＞pH9。

圖8 不同pH的KMnO4處理90 d后膜伸長率的變化Fig.8 Change of elongation after 90 d immersing in potassium permanganate solution at different pH

2.6 不同pH條件KMnO4溶液對膜污染行為影響

膜污染行為與膜表面的物化性質(zhì)密切相關(guān)。圖9 為不同pH 不同時(shí)間PVDF 膜經(jīng)KMnO4溶液浸泡后，膜比通量J/J0隨過濾時(shí)間的變化。從圖9(a)中可以看出，在KMnO4溶液中浸泡30 d 后，與原膜相比均有了不同程度的減小，在pH=5 的酸性條件下膜比通量J/J0衰減最快，經(jīng)過90 min 后，膜比通量J/J0由0.85下降到0.44左右；pH=9時(shí)，膜比通量J/J0衰減最慢，經(jīng)過90 min 后，膜比通量J/J0由0.90 左右下降到0.57 左右；pH=7 時(shí)，膜比通量J/J0經(jīng)過90 min后，由0.87 左右下降到0.51 左右。圖9(b)為在KMnO4溶液中浸泡90 d 后膜比通量J/J0隨過濾時(shí)間的變化情況，從圖9(b)中可以看出，pH=5時(shí)，經(jīng)過90 min 后，膜比通量J/J0由0.89 下降到0.27 左右；pH=7時(shí)，膜比通量J/J0經(jīng)過90 min 后，由0.91 左右下降到0.38 左右；pH=9 時(shí)，膜比通量J/J0經(jīng)過90 min 后由0.93 左右下降到0.43 左右。這些通量的變化說明，隨著浸泡時(shí)間的增加，膜通量衰減呈加速趨勢。

圖9 不同pH高錳酸鉀溶液對PVDF膜通量影響Fig.9 Change of J/J0 immersing in potassium permanganate solution at different pH

膜污染對膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行及膜組件的壽命有重要影響。膜污染的發(fā)生主要是由于膜分離界面和水中有機(jī)物及顆粒物間的相互作用導(dǎo)致的。膜污染一般分為可逆污染和不可逆污染，可逆污染是指可通過適當(dāng)?shù)奈锢砬逑捶桨?如反沖洗或水動(dòng)力沖刷)進(jìn)行修復(fù)的污染；而不可逆污染是指通過物理清洗方案難以清除，由化學(xué)清洗清除的污染。圖10、圖11 分別為不同pH 條件下膜表面可逆污染Rr/Rm和不可逆污染Rir/Rm隨過濾時(shí)間的變化。從圖10(a)中可以看出，經(jīng)過30 d 的高錳酸鉀浸泡后，與原膜相比，膜表面的可逆污染呈下降趨勢，而不可逆污染呈上升趨勢[圖11(a)]，這就表明膜表面的污染物質(zhì)越來越不容易清洗下來，膜污染越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致膜通量呈下降趨勢；從圖10(a)和圖11(a)中，還可以發(fā)現(xiàn)pH=5 時(shí)，膜表面的可逆污染最小，不可逆污染最大；pH=9時(shí)，膜表面的可逆污染最大，不可逆污染最小，這就意味著在酸性條件下，膜表面吸附的污染物質(zhì)不容易被水沖洗掉，而在堿性條件下，膜表面的物質(zhì)容易被水反沖洗掉。從圖10(b)中可以看到，經(jīng)過90 min 過濾，膜表面可逆污染由浸泡30 d[圖10(a)]時(shí)的0.36(pH=5)、0.42(pH=7)、0.45(pH=9)分別減小到0.32(pH=5)、0.37(pH=7)、0.43(pH=9)，而從圖11(b)中可以看到，不可逆污染由浸泡30 d[圖11(a)]時(shí)的0.95(pH=5)、0.52(pH=7)、0.38(pH=9)分別增加到2.21(pH=5)、1.22(pH=7)、0.85(pH=9)。這些數(shù)據(jù)的變化可能是由于以下原因?qū)е碌模孩僭谒嵝詶l件下，膜表面的疏水性較強(qiáng)，因此，吸附的污染物質(zhì)就更為牢固，不容易清洗去除；②膜表面的孔徑大小也是影響膜污染的主要因素，在酸性條件下，膜表面的孔徑較小，尤其是在90 d 的工況下，膜表面的微孔在電鏡圖片中幾乎消失，較小的膜孔徑能夠?qū)SA 大部分截留在膜表面，而在反洗時(shí)，導(dǎo)致反洗效果的下降。在堿性條件下，膜表面的孔徑較大，在反洗時(shí)能夠?yàn)榇笸康臎_洗污染物提供有利條件。

圖10 不同pH高錳酸鉀對PVDF膜表面可逆污染的影響Fig.10 Change of reversible fouling immersing in potassium permanganate solution at different pH

圖11 不同pH高錳酸鉀對PVDF膜不可逆污染的影響Fig.11 Change of irreversible fouling immersing in potassium permanganate solution at different pH

3 結(jié) 論

在不同pH 條件下，KMnO4溶液的浸泡對PVDF膜表面的形貌結(jié)構(gòu)和物化性能產(chǎn)生了重要影響，從實(shí)驗(yàn)中可以得到以下結(jié)論。

(1)膜表面的電鏡圖片說明，在不同pH 條件下，KMnO4溶液的浸泡對膜表面的改性層及分離層造成了破壞，膜表面的孔徑直徑增大。膜表面孔徑尺寸的大小符合pH9＞pH7＞pH5。

(2)紅外光譜圖說明，膜表面的化學(xué)成分、官能團(tuán)等發(fā)生了復(fù)雜的變化，在酸性條件下，由于高錳酸鉀的氧化性，造成了PVDF 材料中C C雙鍵的破壞，同時(shí)引入羥基(OH)，繼續(xù)氧化生成醛和酮等；在堿性條件下，PVDF 發(fā)生了脫氟化氫反應(yīng)，在膜表面生成了羧基(C O)。

(3)膜表面形貌結(jié)構(gòu)和物化性能的變化嚴(yán)重影響了膜的過濾性能和抗污染性，在酸性條件下，由于膜表面較強(qiáng)的疏水性及較小的膜孔徑，導(dǎo)致膜表面更為嚴(yán)重的膜污染。

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)氧化(KMnO4)+膜過濾飲用水凈化組合工藝中，pH 的調(diào)控、預(yù)氧化的反應(yīng)進(jìn)程、接觸時(shí)間等工藝參數(shù)均會(huì)影響到PVDF 膜材料的形貌結(jié)構(gòu)和過濾性能，進(jìn)而對飲用水工藝的安全性和穩(wěn)定性造成影響。

符 號(hào) 說 明

A——有效面積，m2

J——膜通量，L/(m2·h)

J0,Ji,Je——純水通量、反洗完畢運(yùn)行的初始通量、一個(gè)周期運(yùn)行結(jié)束后的通量，L/(m2·h)

ΔP——跨膜壓差，MPa

Rir,Rr,Rt——分別為不可逆污染、可逆污染、總污染阻力

Rm——膜構(gòu)造阻力

t——測試時(shí)間，h

V——滲透液體積，L

下角標(biāo)

e——結(jié)束

i——初始

ir——不可逆

m——膜體

r——可逆

t——總

0——純水