低碳低合金鋼時效過程中Mn在α-Fe與滲碳體間重分布特征

張植權(quán)，周邦新，王均安，劉文慶

1) 上海大學(xué)材料研究所，上海 200072 2) 上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444

Mn是鋼中最常見的合金元素之一. 由于Mn是鋼中的除氧劑和除硫劑，幾乎所有鋼中都含有Mn元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于0.30%[1]. 此外，添加適量Mn可以提高鋼材的表面質(zhì)量以及降低熱脆性風(fēng)險，同時還可以提高鋼的強(qiáng)度和淬透性[2].可以說，Mn是合金鋼中必不可少的元素.

研究表明，鋼在淬火后回火時，尤其是高溫回火（＞500 ℃），添加Mn元素可以降低鋼的回火軟化速率[3?4]，一般認(rèn)為這與回火過程中Mn元素減緩滲碳體粗化有關(guān). 在合金鋼的回火溫度范圍內(nèi)，由于置換式合金元素的擴(kuò)散速率比間隙式元素（C）的擴(kuò)散速率低 8～13 個數(shù)量級[5?6]，回火初期滲碳體以準(zhǔn)平衡方式析出，即C元素以Fe3C的形式最先析出，而置換式元素來不及擴(kuò)散，因而在α-Fe基體與回火初期形成的滲碳體間均勻分布[6?13]. 隨回火時間延長，置換式元素將在α-Fe基體與滲碳體間重分配，即碳化物形成元素（Cr、Mn、Mo 等[14?19]）從基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散，而非碳化物形成元素（Si、Cu、Ni等[11?12,17,20]）從滲碳體向 α-Fe基體中擴(kuò)散，直至平衡. Mn是弱碳化物形成元素，只溶解于滲碳體而形成合金滲碳體（（Fe，Mn）3C），不會獨(dú)立形成Mn的碳化物. 平衡條件下，滲碳體中Mn的溶解度遠(yuǎn)高于在α-Fe基體中的溶解度. 因而，回火時間延長時，α-Fe基體中的Mn會向滲碳體中擴(kuò)散. Mn元素向滲碳體中擴(kuò)散聚集被認(rèn)為是添加合金元素Mn能延緩滲碳體粗化的根本原因.

含Mn鋼的馬氏體回火后，滲碳體中Mn的濃度最初是利用萃取復(fù)型先得到單一的滲碳體，然后用透射電子顯微鏡（TEM）能譜分析滲碳體的成分獲得[10,15]. 但該方法只能得到滲碳體中Mn的平均濃度，無法獲得相界面等局部區(qū)域的濃度信息.后來，原子探針場離子顯微鏡（APFIM）的發(fā)展為回火后滲碳體的表征起了很重要的作用. Thomson與Miller[21]研究了Fe?Mn?C鋼自回火后形成的滲碳體中Mn的濃度，發(fā)現(xiàn)Mn元素在α-Fe基體與滲碳體（θ）間分布均勻，且 α-Fe/θ相界處沒有Mn的偏聚，證實(shí)滲碳體是以準(zhǔn)平衡方式析出的.Babu 等[6,11]研 究 了 Fe?Si?Mn?C 鋼 中 馬 氏 體 在350～450 ℃之間回火后Si和Mn在α-Fe/θ相界處重分布特征，發(fā)現(xiàn)回火初期Si和Mn在α-Fe基體與滲碳體之間的濃度一樣，但是隨回火時間延長，Si和Mn逐漸在α-Fe基體與滲碳體中重新分布，即Si在滲碳體中的濃度逐漸降低，而Mn在滲碳體中的濃度逐漸升高，但未發(fā)現(xiàn)Si和Mn在相界處的偏聚現(xiàn)象. 原子探針層析技術(shù)（APT）[22]是最近30年發(fā)展起來的，由于這種技術(shù)的空間和質(zhì)量分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，而且結(jié)果直觀形象，因此越來越多的研究人員利用它來研究回火馬氏體析出時成分的演化. Zhu等[14]利用APT分析了4340鋼在400 ℃回火10 h后合金元素分布特征，發(fā)現(xiàn)Mn在滲碳體中的濃度略高于它在α-Fe基體中的濃度，說明在該回火條件下，Mn元素在兩相間已經(jīng)發(fā)生了擴(kuò)散分離.

以上研究結(jié)果表明，含Mn鋼在回火初期，滲碳體是以準(zhǔn)平衡方式析出的，隨回火時間延長，Mn將從α-Fe基體中逐漸向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散. 但這些研究采用的回火時間均較短（＜100 h），遠(yuǎn)低于Mn向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散至平衡濃度所需的時間.Mn從α-Fe向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散至平衡過程中，Mn在α-Fe/θ相界以及滲碳體內(nèi)的分布特征還不清楚，而這對于理解Mn如何阻礙滲碳體長大非常重要，因而有必要延長回火時間，研究Mn在滲碳體中分布特征的演化.

A508-Ⅲ鋼是第二代核反應(yīng)堆壓力容器（RPV）最常用的材料，在核電站運(yùn)行過程中，RPV的服役工況條件極其惡劣，需承受高溫高壓水以及中子輻照，隨服役時間延長，A508-Ⅲ鋼力學(xué)性能退化，這對于核電安全運(yùn)行是極其不利的. 為了了解A508-Ⅲ鋼服役時力學(xué)性能退化的機(jī)理，國內(nèi)外主要通過中子輻照和熱時效兩種方式，研究調(diào)質(zhì)處理后鋼中富銅團(tuán)簇的析出以及元素在界面處的偏聚等問題[23?25]. 但是中子輻照實(shí)驗(yàn)費(fèi)用昂貴且很不方便，因而熱時效成為許多研究人員的一種選擇. 沒有中子輻照時，熱時效對A508-Ⅲ鋼力學(xué)性能的影響比較緩慢，因而需要很長時間時效力學(xué)性能才有明顯變化. 本研究利用調(diào)質(zhì)處理的試樣經(jīng)過稍高于RPV使用溫度下長時間熱時效處理，采用APT分析技術(shù)研究了Mn在α-Fe基體與滲碳體間的重分布特征. 需說明的是，為了進(jìn)行比較，本實(shí)驗(yàn)也采用了淬火后直接加熱回火的方式，由于加熱時間比較長，因而沒有采用“回火”的表述，而是均采用“熱時效”來表述.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為RPV模擬鋼，其化學(xué)成分如表1所示. 為了便于通過熱時效研究富Cu原子團(tuán)簇的析出問題，提高了鋼中Cu的含量. 材料由真空感應(yīng)爐熔煉，鑄錠重約40 kg. 經(jīng)熱鍛和熱軋后，鋼錠制成4 mm厚的板材. 利用電火花線切割機(jī)將板材切割成尺寸為40 mm×30 mm×4 mm的小試樣，經(jīng)880 ℃保溫0.5 h后水淬，選取一部分淬火后的試樣在660 ℃保溫10 h進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理. 調(diào)質(zhì)態(tài)試樣分別在 370 ℃時效 28800 h，400 ℃時效35000 h. 淬火態(tài)試樣在400 ℃時效35000 h. 時效處理均在管式爐中進(jìn)行.

利用電火花線切割方法從試樣中心部位切出長約15 mm，截面邊長0.5 mm的方形細(xì)棒. 分別用體積分?jǐn)?shù)為25%的高氯酸乙酸和2%的高氯酸2-丁氧基乙醇做電解液，通過兩步電解拋光制備曲率半徑小于100 nm的針尖狀試樣，以用于APT分析，試樣制備方法及原理可參考文獻(xiàn)[26]. 利用型號為LEAP 4000 HR三維原子探針采集數(shù)據(jù). 對于本實(shí)驗(yàn)的鋼材樣品，如采用脈沖電壓激發(fā)模式采集數(shù)據(jù)，樣品的針尖很容易折斷，因此，本實(shí)驗(yàn)采用脈沖激光激發(fā)模式采集數(shù)據(jù). 采集數(shù)據(jù)時，試樣冷卻至-23 ℃，激光能量為50 pJ，蒸發(fā)速率1%，脈沖頻率250 kHz. APT采集的數(shù)據(jù)通過軟件IVASTM3.6.8重構(gòu)后再進(jìn)行分析. 激光激發(fā)模式下得到質(zhì)譜峰的圖譜較復(fù)雜，質(zhì)譜圖中對應(yīng)為C+、Mn2+、 Ni+、 Ni2+、 Si+、 Si2+、 Mo2+、 Mo3+、 MoC2+和MoC3+的質(zhì)譜峰被標(biāo)定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 調(diào)質(zhì)處理樣品經(jīng)過 370℃ 時效 28800h

圖1（a）為C，Mn原子的三維空間分布圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在針狀試樣尖端處存在一個富含Mn的碳化物. 由于針狀試樣尺寸特別?。{米尺度），因此，圖中只截取到碳化物的一部分. 碳化物與α-Fe基體存在兩個位置不同的界面，如圖中藍(lán)色與紅色曲線所示. 選取一個直徑為10 nm的圓柱體，沿垂直于 α-Fe 基體/碳化物（α/θ）界面方向分析圓柱體中各元素含量在兩相間的變化特征，并確定α/θ界面的位置（圖2和圖3的分析方法與此相同），分析方向如圖1（a）中藍(lán)色箭頭所示. 從圖1（b）中可以看出，C在α-Fe基體中分布均勻，平均原子分?jǐn)?shù)保持在0.48%左右，略高于370 ℃下C在α-Fe基體中的平衡濃度，這與C在基體中的成分波動有關(guān). 靠近碳化物時，C濃度逐漸增加至最高值，并在碳化物內(nèi)部保持在24.54%左右，該濃度值與滲碳體Fe3C中C原子分?jǐn)?shù)（25%）一致.一般來說，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，鋼中主要存在滲碳體和碳化鉬（Mo2C）兩種碳化物，碳化鉬中C原子分?jǐn)?shù)為33.33%，因此可判定圖1中的碳化物應(yīng)該是滲碳體. 由于Mn元素在其中富集明顯，所以確切地講應(yīng)為含Mn的合金滲碳體. Mn在α-Fe基體中平均原子分?jǐn)?shù)約為0.67%，靠近滲碳體時，Mn原子分?jǐn)?shù)逐漸增加至峰值（21.63%），之后逐漸下降，最終在滲碳體內(nèi)原子分?jǐn)?shù)保持在12.84%. 將C在α-Fe基體和滲碳體內(nèi)原子分?jǐn)?shù)平均值所對應(yīng)位置確定為α/θ相界面，如圖1（b）中虛線所示. 經(jīng)計算，相界面位置所對應(yīng)橫坐標(biāo)為19 nm.Mn原子分?jǐn)?shù)峰對應(yīng)橫坐標(biāo)值為21.8 nm，兩位置之間距離為2.8 nm. 說明Mn并未偏聚在α/θ界面上，而是在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)聚集. 這說明調(diào)質(zhì)處理的試樣再經(jīng)370 ℃時效28800 h后，從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散的Mn原子在滲碳體中并不均勻分布，還需要進(jìn)一步延長時效時間才能讓Mn在滲碳體中分布均勻，這也表明了370 ℃時效時，Mn在滲碳體中的擴(kuò)散速率極其緩慢.圖 1（c）為合金元素 Mo、Si、Ni、Cu成分分布圖，從中可以發(fā)現(xiàn)，Mo元素成分分布曲線與Mn的曲線形狀相似，在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)，存在Mo原子分?jǐn)?shù)峰（2.9%），該原子分?jǐn)?shù)峰位置跟α/θ相界面的位置相差1 nm. Mo、Mn均為碳化物形成元素，因此它們在滲碳體內(nèi)的分布特征相似.不過該溫度下，Mn在滲碳體內(nèi)溶解度遠(yuǎn)高于Mo，因此滲碳體內(nèi)Mn原子分?jǐn)?shù)（12.84%）也明顯高于Mo原子分?jǐn)?shù)（2.51%）. 對于非碳化物形成元素，Si和Cu在α-Fe基體中濃度明顯高于滲碳體中濃度，而Ni在α-Fe基體中濃度只略高于滲碳體中濃度，這是因?yàn)闈B碳體中Ni的固溶度高于Si和Cu，因此時效一定時間后，滲碳體中的Ni相對更多.圖1（d）為P元素成分分布圖，由于鋼中P元素濃度比其他元素低很多，如果與其他元素畫在同一張圖中，無法觀察P濃度分布特征的變化. 從圖1（d）可以清楚看到，盡管P在α-Fe基體中和滲碳體內(nèi)的濃度均很低，但是曲線中存在一個明顯的P原子分?jǐn)?shù)峰，峰值為0.08%，對應(yīng)橫坐標(biāo)的值為19.2 nm，與α/θ相界面的位置重合，說明P在α/θ相界上發(fā)生了偏聚.

表1 A508-Ⅲ鋼的化學(xué)成分Table 1 Nominal chemical composition of A508-III steel with high Cu content

圖1 調(diào)質(zhì)處理的試樣在370 ℃時效28800 h后C和Mn原子的分布圖（a），沿垂直于α/θ界面方向各合金元素成分的分布圖：Fe、C、Mn（b），Mo、Si、Ni、Cu（c），P（d）Fig.1 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered sample after thermal aging at 370 ℃ for 28800 h (a), composition profiles of Fe, C, and Mn (b),Mo, Si, Ni, and Cu (c), and P (d) across the α/θ interface

從以上分析結(jié)果可知，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后在370 ℃時效28800 h，碳化物形成元素Mn和Mo在靠近α/θ界面滲碳體一側(cè)聚集，而非碳化物形成元素則在靠近α/θ界面α-Fe基體一側(cè)聚集.不過不同的是，碳化物形成元素在相界附近存在濃度峰，而非碳化物形成元素則沒有形成濃度峰，這與回火時間較短時的研究結(jié)果恰好相反. Li和Smith[27]最早利用原子探針場離子顯微鏡觀察到Fe-3.35% C-2.68% Si合金淬火后在380 ℃回火1 h后，在滲碳體附近存在一個寬度為1～2 nm原子分?jǐn)?shù)為12%的Si原子偏聚區(qū). 他們認(rèn)為在回火第三階段初期，Si從滲碳體內(nèi)被排擠到α-Fe基體中而形成了Si原子的偏聚區(qū)，形成原因是Si在基體中擴(kuò)散慢，來不及擴(kuò)散均勻，因而在靠近界面的基體一側(cè)“堆積”. 通過延長時效時間，Si逐漸向α-Fe基體中擴(kuò)散，Si原子偏聚區(qū)也將逐漸消失.Si偏聚區(qū)的存在會減少C向滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散通量，因此被認(rèn)為是阻礙滲碳體粗化動力學(xué)上的障礙，此后，很多研究都得到了類似的結(jié)果[4?5,7,10]. 然而，對于碳化物形成元素，一般只觀察到在滲碳體中富集，很少觀察到他們在α/θ界面附近富集的情況，這應(yīng)該與碳化物形成元素在α-Fe基體中擴(kuò)散速率慢有關(guān). 本研究結(jié)果表明，在時效溫度較低回火時間足夠長時，Mn跟Si一樣會形成原子偏聚區(qū)，不過Mn的偏聚位置在α/θ界面附近的碳化物一側(cè)，與Si元素的偏聚位置不一樣.

圖2 調(diào)質(zhì)處理的試樣在400 ℃時效35000 h后C和Mn原子的分布圖（a）和Fe、C、Mn沿垂直于α/θ界面方向成分的分布圖（b）Fig.2 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered RPV steel sample after thermal aging at 400 ℃ for 35000 h (a) and composition profiles of Fe,C, and Mn across the α/θ interface (b)

一般來說，A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，整個合金體系基本達(dá)到或至少接近平衡狀態(tài)，例如鋼中微觀組織以及合金元素分布狀態(tài)應(yīng)該接近平衡.對于A508-Ⅲ鋼的成分體系，利用Thermo-Calc軟件計算結(jié)果，Mn在滲碳體中的平衡原子分?jǐn)?shù)在660 ℃時約為 11.37%；在 370 ℃時約為 35.46%，Mn在滲碳體中平衡濃度隨溫度下降而升高. 因此，調(diào)質(zhì)處理的試樣在370 ℃時效時，α-Fe基體中的Mn會向滲碳體中擴(kuò)散. 370 ℃時效28800 h后，在滲碳體的中部Mn平均原子分?jǐn)?shù)為12.84%，略高于660 ℃下滲碳體內(nèi)平衡原子分?jǐn)?shù)（11.37%），但遠(yuǎn)低于370 ℃下的平衡原子分?jǐn)?shù)（35.46%），說明時效28800 h后，Mn從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散仍不充分，Mn在兩相間的分布離平衡狀態(tài)相差較遠(yuǎn). 這說明370 ℃時Mn在α-Fe基體中擴(kuò)散速率很慢. 由Mn濃度峰的位置可知，該濃度峰的存在不是由于Mn在α/θ界面上偏聚導(dǎo)致的，應(yīng)該跟Mn在α-Fe基體與滲碳體中擴(kuò)散速率的差別有關(guān).由于Mn在滲碳體內(nèi)的激活能和擴(kuò)散系數(shù)等數(shù)據(jù)無法獲得，因此無法計算Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離. 不過一般認(rèn)為Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離比在α-Fe基體內(nèi)低一個數(shù)量級[28]. 由于擴(kuò)散距離跟擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比例關(guān)系，可推導(dǎo)出，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該低兩個數(shù)量級. 因此，由于Mn在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散速率相對較慢，回火早期階段，從α-Fe基體擴(kuò)散到滲碳體內(nèi)的Mn，大部分會在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)聚集而產(chǎn)生濃度峰，少部分的Mn向滲碳體中心處擴(kuò)散引起Mn濃度稍微提高. 當(dāng)Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散通量大于Mn向滲碳體中心擴(kuò)散通量時，隨時效時間延長，Mn的濃度峰越明顯；當(dāng)Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散通量小于Mn向滲碳體中心擴(kuò)散通量時，濃度峰才會逐漸減弱，最終消失，Mn最后在滲碳體中均勻分布. 根據(jù)Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s?1）[29]，可計算出Mn在370 ℃時效28800 h后在α-Fe基體內(nèi)的擴(kuò)散距離為34.2 nm. 如果Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離比在α-Fe基體內(nèi)低一個數(shù)量級，那么Mn在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散距離應(yīng)為3.4 nm，這比相界面到濃度峰的實(shí)際距離（2.8 nm）大，說明Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比Mn在 α-Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)低不止兩個數(shù)量級. 另外，Mn擴(kuò)散進(jìn)入滲碳體置換Fe形成（Fe,Mn）C3時，過剩的Fe還需要從滲碳體向α-Fe基體中擴(kuò)散，這也會增加Mn擴(kuò)散進(jìn)入滲碳體的難度.

2.2 調(diào)質(zhì)處理樣品經(jīng)過 400℃ 時效 35000h

圖2（a）中C、Mn原子的三維空間分布圖顯示在試樣尖端處存在一個富Mn碳化物，該碳化物與α-Fe基體存在兩個位置不同的界面（紅色和藍(lán)色曲線所示），對該碳化物沿藍(lán)色箭頭所示方向進(jìn)行 Fe、C、Mn元素的成分分析，結(jié)果如圖 2（b）所示. C在碳化物內(nèi)部原子分?jǐn)?shù)為24.78%，說明這個碳化物為滲碳體. Mn在α-Fe基體中原子分?jǐn)?shù)跟370 ℃時效的結(jié)果相比變化不大，約為0.63%. 與370 ℃時效相似，在靠近α/θ界面的滲碳體一側(cè)存在一個Mn濃度峰，原子分?jǐn)?shù)為27.82%，比370 ℃時效后的峰值高一些. 在滲碳體內(nèi)，隨離α/θ界面距離增加，Mn濃度逐漸下降，并在離α/θ界面較遠(yuǎn)處達(dá)到最低值，最終在滲碳體內(nèi)Mn原子分?jǐn)?shù)維持在12.89%，與370 ℃時效后的結(jié)果一樣. 其他合金元素成分的分布特征與370 ℃時效的基本相同. 由于本研究主要關(guān)注Mn的分布特征，因此不再討論其他合金元素成分的分布特征.

根據(jù)Thermo-Calc軟件計算結(jié)果，400 ℃時Mn在滲碳體中平衡原子分?jǐn)?shù)為31.63%，但是在400 ℃時效35000 h后，滲碳體內(nèi)部Mn的原子分?jǐn)?shù)只有12.89%，仍然遠(yuǎn)低于計算平衡濃度，說明400 ℃時效35000 h 后，Mn在兩相間分布仍未到平衡，這應(yīng)該跟400 ℃時Mn的擴(kuò)散速率慢有關(guān).400 ℃時效后Mn濃度峰的原子分?jǐn)?shù)值（24.78%）比370 ℃時效試樣（21.63原子分?jǐn)?shù)%）明顯高，這是因?yàn)镸n在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率隨溫度升高而增加，因而會有更多的Mn擴(kuò)散到α/θ界面附近，但在滲碳體內(nèi)Mn又來不及擴(kuò)散均勻，因而在界面附近“堆積”. 與370 ℃時效相比，400 ℃時效時，Mn在滲碳體內(nèi)的濃度由峰值下降時的曲線坡度明顯緩慢，距離更長，說明400 ℃下Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散比370 ℃時效時更充分，這是因?yàn)镸n在滲碳體內(nèi)擴(kuò)散速率隨溫度升高而增加引起的. 此外，400 ℃時效35000 h后，α/θ界面位置與Mn濃度峰位置距離為3.9 nm，與370 ℃時效28800 h的試樣相比距離增加了，說明提高時效溫度促進(jìn)了Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散.

2.3 淬火樣品經(jīng)過 400℃ 時效 35000h 后

圖3（a）中C、Mn原子三維空間分布圖顯示在試樣中間位置存在一個富Mn碳化物，該碳化物與α-Fe基體存在兩個位置不同的界面（紅色和藍(lán)色曲線所示），沿藍(lán)色箭頭方向?qū)、Mn元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3（b）所示. C在碳化物內(nèi)部的原子分?jǐn)?shù)為24.34%，說明該碳化物為滲碳體.Mn在α-Fe基體中原子分?jǐn)?shù)約為0.64%，在靠近α/θ界面滲碳體一側(cè)存在一個Mn濃度峰，原子分?jǐn)?shù)為27.68%. 隨著離α/θ界面距離增加，Mn濃度逐漸下降，在離α/θ界面一定距離后，Mn的原子分?jǐn)?shù)保持在26.35%.

淬火試樣在400 ℃時效35000 h后，α/θ界面位置與Mn濃度峰位置距離為4.1 nm，與調(diào)質(zhì)后400 ℃時效35000 h的試樣相差不大，峰值濃度相差也不大. 但淬火試樣時效與調(diào)質(zhì)試樣再時效相比，Mn在滲碳體內(nèi)的濃度明顯提高. 調(diào)質(zhì)處理時，α-Fe基體中一定量的Mn會擴(kuò)散到調(diào)質(zhì)處理時形成的滲碳體內(nèi)，因此之后在370 ℃或400 ℃時效時，α-Fe基體中Mn濃度（相對于淬火后的試樣）會降低，這會減小Mn從α-Fe基體向滲碳體擴(kuò)散的驅(qū)動力. 此外，淬火后直接時效，基體中位錯、空位等缺陷密度大，這也有利于Mn的擴(kuò)散，因而會有更多Mn從α-Fe基體中擴(kuò)散至滲碳體內(nèi).

A508-Ⅲ鋼長時間時效過程中，由于平衡條件下Mn在滲碳體內(nèi)濃度比α-Fe基體中高，因此Mn元素會從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散，從而引起滲碳體內(nèi)Mn濃度增加. Mn在滲碳體內(nèi)濃度增加的快慢與Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率有關(guān). 370 ℃和400 ℃時效時, Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率分別為 1.57×10?23m2·s?1和 1.10×10?22m2·s?1[28]. 由于沒有Mn在滲碳體內(nèi)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如將α/θ界面位置與Mn在滲碳體中濃度峰的位置之間的距離作為時效過程中Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散距離，可推算出370 ℃和400 ℃下，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)分別為 3.13×10?26m2·s?1和 1.27×10?25m2·s?1. 對比發(fā)現(xiàn)，Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散速率比Mn在α-Fe基體中的擴(kuò)散速率小2～3個數(shù)量級. 因此，時效時從α-Fe基體向滲碳體內(nèi)擴(kuò)散的Mn由于在滲碳體內(nèi)來不及擴(kuò)散均勻，因而起初Mn會在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)“堆積”，形成Mn原子偏聚區(qū). 該偏聚區(qū)應(yīng)該會隨時效時間的繼續(xù)延長而逐漸消失.

圖3 淬火試樣在400 ℃時效35000 h后C和Mn原子分布圖（a）和Fe、C、Mn沿垂直于α/θ界面方向成分分布圖（b）Fig.3 Atom maps of C and Mn in a quenched sample after thermal aging at 400 ℃ for 35000 h (a) and composition profiles of Fe, C, and Mn across the α/θ interface (b)

一般認(rèn)為，滲碳體粗化是小的滲碳體溶解和大的滲碳體長大的過程，而小滲碳體溶解需要破壞C和碳化物形成元素（主要是Fe、Mn）的鍵合.在周期表中，Mn元素位于Fe元素的左側(cè)，從金屬元素與非金屬元素化學(xué)親和性的角度考慮，Mn和C的鍵合力要高于Fe和C的鍵合力，因此，滲碳體中Mn含量越高越難溶解. 此外，小的滲碳體溶解時應(yīng)該從滲碳體的外圍開始，即從α/θ界面開始，因此，Mn在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)富集偏聚會加大滲碳體分解難度，降低其溶解速度，從而起到延緩滲碳體粗化的作用.

3 結(jié)論

（1）A508-Ⅲ鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)和淬火處理后，分別在370 ℃和400 ℃時效，最長時間達(dá)到35000 h后，Mn在滲碳體內(nèi)濃度仍未達(dá)到平衡，這與該時效溫度下Mn在α-Fe基體中擴(kuò)散速率慢有關(guān).

（2）Mn在滲碳體內(nèi)分布不均，在α/θ界面附近的滲碳體一側(cè)存在Mn原子偏聚區(qū)，這是由于Mn在滲碳體內(nèi)的擴(kuò)散速率小于Mn在 α-Fe基體中的擴(kuò)散速率導(dǎo)致的.

（3）Mn原子在滲碳體中存在偏聚區(qū)降低了小尺寸滲碳體溶解的速率，從而阻礙滲碳體的粗化，這應(yīng)該是鋼中添加Mn元素可以降低回火軟化速率的內(nèi)在機(jī)理.