寬溫域高阻尼聚氨酯彈性體的制備

盧 珣，徐 敏，李志鵬，李翰模，莊文輝

1) 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640 2) 廣州華工機(jī)動(dòng)車檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣州 510640

阻尼材料因其減震降噪等優(yōu)異性能能在車輛工業(yè)上具有廣泛應(yīng)用，主要用作車輛擋泥板、頂棚、車門及地板等. 目前最常用的是瀝青阻尼板，而瀝青阻尼板雖然有減振降噪、防水等性能，可以有效吸收汽車在行駛過程中鋼板震動(dòng)產(chǎn)生的能量，但實(shí)際中受熱就會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）進(jìn)入空氣中，不僅污染車內(nèi)外環(huán)境還危害人體的健康[1?2]. 因此，與瀝青阻尼材料相比，高分子阻尼材料特有的粘彈性使其具有更優(yōu)越的阻尼性能[3?5]，是阻尼材料中較有效的一類. 聚氨酯材料具有的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性和微相分離結(jié)構(gòu)使其具有阻尼性[6]，但傳統(tǒng)聚氨酯的有效阻尼溫域較窄，一般只有30 ～40 ℃[7?8]，不能滿足現(xiàn)實(shí)中的使用范圍，所以制備寬溫域的阻尼聚氨酯具有極其重要的意義[9].

通過納米復(fù)合、共混[10?11]、支鏈和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）[12?13]等方式可以有效提高聚氨酯的阻尼效果. 其中，支鏈?zhǔn)且欢俗杂伞⒁欢斯潭ǖ姆肿渔?，這種結(jié)構(gòu)賦予支鏈特殊的弛豫和轉(zhuǎn)變，使材料擁有許多獨(dú)特的性質(zhì)[14?15]. 基于這一特點(diǎn)，通過引入支鏈，借助特殊的松弛轉(zhuǎn)變消耗能量，材料的阻尼性能將得以提高，寬溫域阻尼材料將成為可能.已有研究發(fā)現(xiàn)[16?17]，將分支引入聚氨酯可以顯著改善材料的阻尼性能，如有效阻尼溫域增大至100 ℃.

本文以單官能團(tuán)的聚乙二醇單甲醚（MPEG）與甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)的預(yù)聚體為長(zhǎng)支鏈，利用長(zhǎng)支鏈中的強(qiáng)極性吸電子氨基甲酸酯基和異氰酸酯基與主鏈中的極性鍵作用來增加分子間作用力，增強(qiáng)支鏈與主鏈間的氫鍵作用，有效降低微相分離；且引入甲苯-2,4-二異氰酸酯后支鏈變長(zhǎng)，反應(yīng)后與主鏈分子間的纏結(jié)程度變大，與主鏈分子間的松弛模式更加復(fù)雜和多元化，從而有效改善聚氨酯材料的阻尼性能，獲得寬溫域聚氨酯阻尼材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酯二元醇（己二酸/1，4-丁二醇系列，PBA，數(shù)均分子量= 2000，工業(yè)級(jí)，山東濟(jì)寧華凱樹脂有限公司）、聚乙二醇單甲醚（MPEG，分析純，數(shù)均分子量= 1000，上海晶純生化科技股份有限公司）、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑）、三羥甲基丙烷（TMP，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 材料制備

支鏈制備：按羥基（-OH）與異氰酸酯基（-NCO）的物質(zhì)的量比為1∶1.02稱取聚乙二醇單甲醚與甲苯-2,4-二異氰酸酯加入帶有溫度計(jì)、攪拌槳的100 mL三口燒瓶中，將溫度升至60 ℃后持續(xù)反應(yīng)1.5 h，同時(shí)抽真空，得到的長(zhǎng)支鏈為異氰酸酯基封端的預(yù)聚體.

彈性主鏈制備：按羥基（-OH）與異氰酸酯基（-NCO）的物質(zhì)的量比為1∶2.02稱取甲苯-2,4-二異氰酸酯與聚酯二元醇加入充滿氮?dú)獾?00 mL三口燒瓶中，迅速升溫至70 ℃，持續(xù)反應(yīng)2.5 h.

將上述制備的支鏈預(yù)聚體、主鏈預(yù)聚體按照一定比例混合，加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷（TMP）并混合攪拌均勻，抽真空之后倒入聚四氟乙烯模具中，80 ℃下固化10 h.

含長(zhǎng)支鏈的聚氨酯彈性體反應(yīng)式如圖1所示.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

德國(guó)Bruker公司VERTEX70儀器，采用壓片法制樣，波數(shù)范圍為4400 ～ 450 cm-1.

1.3.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)（DMA）分析

德國(guó)Netzsch公司DMA 242C儀器，基頻為1 Hz，選用測(cè)量頻率為10 Hz，拉伸模式下振幅為40 μm，溫度范圍為-100 ～ 120 °C，升溫速率為 3 °C?min-1.

1.3.3 原子力顯微鏡（AFM）分析

儀器探針型號(hào)為Nanosensors PPP-NCH（彈簧常量為 10 ～ 130 N?m-1，共振頻率 234 ～ 417 kHz）.采用輕敲模式，在室溫下使用相同的敲擊力.

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

在Zwick公司萬能試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 528—1998測(cè)試力學(xué)強(qiáng)度. 將聚氨酯進(jìn)行澆注、切割成規(guī)定的啞鈴狀，且切斷后自修復(fù)的試樣采用相同的方法進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻尼性能的影響因素

圖1 長(zhǎng)支鏈聚氨酯合成流程Fig.1 Procedure of polyurethanes with long branched chains

結(jié)構(gòu)的改變必然引起材料性能的改變，因此引入長(zhǎng)支鏈后聚氨酯的阻尼性能也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化. 經(jīng)過動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析，不同支鏈占比的聚氨酯的阻尼性能結(jié)果如圖2和圖3所示.

圖2 不同支鏈占比的聚氨酯的阻尼-溫度曲線Fig.2 Curves of damping temperature of polyurethanes with different proportion of branched chains

圖3 不同支鏈占比的聚氨酯的阻尼-頻率曲線Fig.3 Curves of damping frequency of polyurethanes with different proportion of branched chains

由圖2可知，不含支鏈的聚氨酯阻尼性能不佳，其中有效阻尼溫域約為 50 ℃（-40 ～ 10 ℃），室溫范圍內(nèi)幾乎不具有阻尼性質(zhì). 接入支鏈后的聚氨酯阻尼因子（tan δ）大于0.3的溫域加寬，可以拓寬到室溫，且隨著支鏈占比（Wb）的增加，阻尼因子不斷提高，尤其在支鏈占比為50%和60%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變之后阻尼因子已經(jīng)超過0.3，表明接入支鏈的聚氨酯體系阻尼性能不斷提高. 值得注意的是，支鏈占比為60%時(shí)在10 ～ 60 ℃有一個(gè)較為明顯的高阻尼平臺(tái)（阻尼因子為0.5），直到約75 ℃后才開始下降，此時(shí)阻尼因子大于0.3的溫域超過150 ℃（-50 ～ 100 ℃）. 分析原因?yàn)閷⒓妆?2,4-二異氰酸酯與聚乙二醇單甲醚合成的預(yù)聚體作為長(zhǎng)支鏈，一方面加長(zhǎng)了支鏈長(zhǎng)度，使之與主鏈及支鏈之間的纏結(jié)程度增大，分子間作用力增強(qiáng)，并且引入了與主鏈結(jié)構(gòu)相同的甲苯-2,4-二異氰酸酯，使得支鏈中含有強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基和異氰酸酯基，二者都是強(qiáng)吸電子基，可以增強(qiáng)與主鏈的作用力；其次，氨基甲酸酯基的存在使得長(zhǎng)支鏈與硬段中的羰基和亞氨基、軟段中的羰基產(chǎn)生氫鍵作用，支鏈占比升高，產(chǎn)生的氫鍵作用增強(qiáng)，由支鏈做橋梁，促進(jìn)軟硬段相容，降低聚氨酯微相分離程度，提高阻尼性能；最后，長(zhǎng)支鏈一端自由能夠擺動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生更多不同于主鏈網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)變與松弛模式，支鏈占比越多，外力作用下支鏈中柔性鏈段產(chǎn)生的構(gòu)象越多，轉(zhuǎn)變和松弛模式越多. 力學(xué)損耗增多，由此在玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）之后出現(xiàn)一個(gè)較高的阻尼平臺(tái)，阻尼性能提高.

圖3顯示無支鏈的聚氨酯在阻尼因子大于0.3時(shí)的頻率為102～ 108Hz. 與圖2類似，隨著支鏈占比增加，在低頻區(qū)域形成一個(gè)阻尼平臺(tái)（10?1～102Hz）. 當(dāng)支鏈占比達(dá)到60%時(shí)，阻尼因子大于0.3 的頻率較寬，為 10?2～ 108Hz，阻尼性能明顯改善. 鑒于以上初步判斷，對(duì)不同占比支鏈的聚氨酯體系進(jìn)行氫鍵作用和微相分離的進(jìn)一步分析.

2.1.1 氫鍵作用對(duì)阻尼性能的影響

氫鍵是一種可逆的動(dòng)態(tài)物理作用，在不斷的形成和解離過程中會(huì)消耗能量，從而提高聚合物的阻尼性能. 因此，氫鍵作用是影響聚氨酯阻尼性能的重要因素之一. 氫鍵的存在使電子云密度平均化，因此基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率降低，所以可以用紅外光譜來進(jìn)行表征. 研究表明[18-19]，聚氨酯中的羰基在非氫鍵化和氫鍵化時(shí)伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1725 cm?1及 1660 cm?1附近；非氫鍵化和氫鍵化的亞氨基伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在3450 cm?1和3300 cm?1左右. 不同長(zhǎng)支鏈占比的聚氨酯體系紅外光譜如圖4所示.

圖4 不同支鏈占比聚氨酯體系的 FTIR 曲線. （a）亞氨基；（b）羰基Fig.4 FTIR curve of polyurethanes with different proportion of branched chains: (a) N-H; (b) C=O

由圖4可知，支鏈加入后氫鍵化的亞氨基、羰基吸收峰強(qiáng)度都有較為明顯的提高，而紅外譜圖的峰值代表基團(tuán)含量，結(jié)果表明支鏈占比增多，發(fā)生氫鍵化的亞氨基和羰基基團(tuán)越多，說明分子內(nèi)的氫鍵作用越強(qiáng). 此外，為更清楚的表示氫鍵作用，圖4（a）對(duì)亞氨基進(jìn)行分峰處理，根據(jù)氫鍵化與非氫鍵化分峰結(jié)果進(jìn)行積分，所得數(shù)值如表1所示，隨著支鏈占比增多，氫鍵作用增強(qiáng).

表1 亞氨基氫鍵化與非氫鍵化分峰數(shù)值Table 1 Peak values of free N-H bond and ordered N-H bond

分析其原因?yàn)殚L(zhǎng)支鏈中存在強(qiáng)吸電子基氨基甲酸酯基團(tuán)，電負(fù)性強(qiáng)，可以分別與硬段中的強(qiáng)極性羰基和亞氨基基團(tuán)、軟段上的羰基產(chǎn)生氫鍵作用，且支鏈越多，產(chǎn)生氫鍵作用越強(qiáng)，譜圖中表現(xiàn)為吸收峰峰值的顯著增加. 其次，支鏈較長(zhǎng)，與分子纏結(jié)程度增大，破壞鏈段的規(guī)整性，熵增，軟硬段接觸概率增加，氫鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng).

2.1.2 微相分離對(duì)阻尼性能的影響

在動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析中-30 ℃和70 ℃的儲(chǔ)能模量（E'）比值能夠用來表征聚氨酯的微相分離程度，比值越大，微相分離程度越小[20?21]. 不同支鏈占比的聚氨酯儲(chǔ)能模量比值如表2所示. 支鏈占比增加，聚氨酯儲(chǔ)能模量比值隨之增大，意味著聚氨酯的微相分離程度不斷降低.

表2 甲苯-2,4-二異氰酸酯型聚氨酯的儲(chǔ)能模量Table 2 Store modulus of polyurethanes based on TDI

此外，原子力顯微鏡圖也可以直觀表現(xiàn)出聚氨酯的微相分離程度，如圖5所示. 原子力顯微鏡二維圖像中，區(qū)域的亮暗度分別代表模量的高低，具有較高模量和較強(qiáng)分子間作用力的硬段為亮域，且由于較強(qiáng)的氫鍵作用易聚集而形成分散相；具有較低模量的軟段呈現(xiàn)出較暗的區(qū)域[22]，且由于軟段占比較多，形成連續(xù)相. 從圖5可以看出聚氨酯表面均呈微相分離結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在差別. 接入支鏈的體系呈現(xiàn)出比無支鏈體系更小的硬段相域，亮暗區(qū)域?qū)Ρ葴p弱，這是由于接入支鏈后硬段分布相對(duì)更均勻，軟硬段間相容性改善. 可見引入長(zhǎng)支鏈后，聚氨酯微相分離程度降低.

通過原子力顯微鏡得到的聚氨酯表面形貌三維立體圖如圖6所示. 圖中明顯的波峰波谷，分別代表聚氨酯分子的軟硬段結(jié)構(gòu). 其中，具有較強(qiáng)分子間作用力和較高表面能的硬段為“波峰”，顏色較亮；軟段連續(xù)分布，呈現(xiàn)為“波谷”狀態(tài)[23?24]. 無支鏈的聚氨酯波峰可達(dá)35.7 nm，圖中亮暗對(duì)比明顯，波峰波谷起伏變化較大，代表體系內(nèi)的微相分離度大. 而接入支鏈后硬段的“波峰”尺寸變得細(xì)和尖，峰值降低到21.2 nm，相域尺寸降低，硬段分布比不含支鏈更均勻.

以上現(xiàn)象表明支鏈對(duì)促進(jìn)兩相相容性具有積極作用，主要是支鏈在兩相之間所起的橋梁作用.具體來說，支鏈中強(qiáng)極性氨基甲酸酯基團(tuán)和硬段有較強(qiáng)的相互作用力，而聚乙二醇單甲醚一端自由，無極性作用，和軟段的相容性增大. 因此，支鏈占比越多，也就與軟硬段間的相互作用力增大，借助支鏈的作用軟硬段的界面模糊，微相分離程度降低. 這也印證了支鏈占比增多導(dǎo)致微相分離降低，導(dǎo)致聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后出現(xiàn)越高的阻尼平臺(tái)的重要原因.

圖5 聚氨酯的原子力顯微圖. （a）無支鏈；（b）支鏈占比 33%Fig.5 AFM image of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain

圖6 聚氨酯原子力顯微鏡三維高度圖. （a）無支鏈；（b）支鏈占比33%Fig.6 AFM three-dimensional height map of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain

2.2 長(zhǎng)支鏈占比對(duì)聚氨酯自修復(fù)性的影響

自修復(fù)性是指在一定時(shí)間和溫度下，試樣切斷后再重新拼接在一起會(huì)自動(dòng)修復(fù)并恢復(fù)到一定強(qiáng)度的性能，用自修復(fù)率來表示. 自修復(fù)性在水凝膠、涂料等材料中較為常見，對(duì)聚氨酯體系來說獲得自修復(fù)性需要進(jìn)行一定的分子設(shè)計(jì)和改性. 不同支鏈占比聚氨酯的自修復(fù)率如圖7所示.

由圖7可知，聚氨酯的自修復(fù)效率隨著加入支鏈占比的增加而明顯提高，尤其是當(dāng)支鏈占比為60%時(shí)，自修復(fù)率可以達(dá)到70%，自修復(fù)性良好，這主要是由于支鏈加入后體系的結(jié)晶度和交聯(lián)度降低. 一方面，通過動(dòng)態(tài)熱力學(xué)、原子力顯微鏡分析，可知接入支鏈后體系的微相分離程度降低，同時(shí)甲苯-2,4-二異氰酸酯自身不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，造成體系的結(jié)晶度降低. 此外，柔性分子聚乙二醇單甲醚中醚鍵的存在使得支鏈一端自由一端固定導(dǎo)致體系熵增，分子鏈中非晶區(qū)的流動(dòng)性增加；另一方面，支鏈嵌入到硬段中，甲苯-2,4-二異氰酸酯的存在破壞了原有的硬段結(jié)構(gòu)，降低了體系的交聯(lián)度，為自修復(fù)性提供了有利條件. 自修復(fù)性賦予聚氨酯材料更長(zhǎng)的使用壽命，具有重要意義.

圖7 不同支鏈占比聚氨酯的自修復(fù)率變化曲線Fig.7 Curve of self-repair rate of polyurethanes with different proportion of branched chains

因此，長(zhǎng)支鏈的引入，不僅可以提高聚氨酯彈性體的阻尼性能，而且賦予聚氨酯一定的自修復(fù)性. 引入長(zhǎng)支鏈?zhǔn)侵苽浼婢邔挏赜蚋咦枘嵝阅芎妥孕迯?fù)性能聚氨酯一種行之有效的方法.

3 結(jié)論

本文引入預(yù)聚體制備含長(zhǎng)支鏈的聚氨酯彈性體. 通過動(dòng)態(tài)熱力學(xué)等測(cè)試方法研究了不同支鏈占比對(duì)聚氨酯阻尼性能的影響. 結(jié)論如下：

（1）長(zhǎng)支鏈的引入可以提高材料的阻尼性能，且隨著支鏈占比的升高，阻尼性能逐漸改善. 當(dāng)占比為60%時(shí)，阻尼因子大于0.3的溫度范圍達(dá)到了150 ℃（?50 ～ 100 ℃），明顯優(yōu)于相關(guān)的研究（100 ℃），同時(shí)有效頻率范圍（10?2～ 108Hz）得到拓寬.

（2）氫鍵是一個(gè)動(dòng)態(tài)可逆過程，其形成和解離不斷消耗能量，對(duì)提高聚氨酯的阻尼性能具有促進(jìn)作用. 通過將甲苯-2,4-二異氰酸酯與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)制備的預(yù)聚體作為長(zhǎng)支鏈，氨基甲酸酯基的存在顯著地增強(qiáng)支鏈與主鏈間的氫鍵作用. 支鏈占比越高，氫鍵作用越強(qiáng)，聚氨酯彈性體的阻尼性能越高.

（3）基于聚氨酯分子的軟硬段結(jié)構(gòu)，微相分離程度對(duì)阻尼性能具有不可或缺的影響. 長(zhǎng)支鏈中酯基和氨基的存在，增強(qiáng)了支鏈與軟硬段間的相容性，且分子間軟硬段界面模糊，微相分離程度降低，彈性體的阻尼性能提高.

（4）長(zhǎng)支鏈對(duì)改善聚氨酯的自修復(fù)性有積極作用，對(duì)延長(zhǎng)聚氨酯阻尼材料的使用壽命有重要意義.