3D打印鋰離子電池正極的制備及性能

左文婧，屈銀虎?，祁攀虎，符寒光，王鈺凡，高浩斐，張 紅

1) 西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安 710048 2) 北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100022

面對全球資源的匱乏和環(huán)境污染等日益突出的問題，開發(fā)使用新能源已成為全球戰(zhàn)略決策. 電化學(xué)儲能因其高效、便捷、應(yīng)用性強(qiáng)等特點(diǎn)在日常生活、通信、軍事、航天等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用，其中最具代表性的一類就是鋰離子電池[1?2].

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、體積小、循環(huán)壽命長、比能量高、自放電小等眾多優(yōu)點(diǎn)，在高能便攜式器件、動力電源及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中扮演著越來越重要的角色[3]. 隨著國家“十三五”規(guī)劃對“實(shí)施新能源汽車推廣計劃，提高電動汽車產(chǎn)業(yè)化水平”的明確提出和《中國制造2025》將節(jié)能與新能源汽車列為重點(diǎn)技術(shù)領(lǐng)域，市場對高性能鋰離子電池的需求變得更加迫切. 電池正極作為鋰離子電池的關(guān)鍵，在其成本中所占比例高達(dá)35%，開發(fā)使用高能量密度、高倍率性能、高穩(wěn)定性且成本低廉的正極材料對鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要[4]. 層狀三元鎳鈷錳酸鋰（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正極材料綜合利用鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺點(diǎn)，使其理論容量高達(dá) 275 mA·h·g?1[1,5?7]. 其中Ni2+有助于提高鋰離子電池容量，但Ni2+易與Li+混排造成鋰析出，而Co3+恰好彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，起到抑制混排的作用，從而提高充放電容量；Mn始終保持+4價，沒有電化學(xué)活性，提高了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，Ni、Co、Mn三種元素明顯的協(xié)同作用使得三元鎳鈷錳酸鋰（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正極材料成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)，將成為未來新型高比能量鋰離子電池正極材料的主流[8?9].

同時隨著國內(nèi)外電子設(shè)備的快速發(fā)展，各國學(xué)者都已展開大量相關(guān)電池微型化的研究，以期研究出一種攜帶方便、安全的電子能源[10?12]. 3D打印技術(shù)作為近年來興起的一項新型快速成型技術(shù)，是對快速制造法的延續(xù)和發(fā)展，與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，其操作流程便捷，制造成本低廉，它的出現(xiàn)為電池微型化的實(shí)現(xiàn)提供了必要條件. 通過3D打印技術(shù)制備的電極能夠充分利用有限的體積有效提高電池的能量密度等，具有廣闊的發(fā)展前景. 因此，制備性能穩(wěn)定且適合3D打印技術(shù)的電極墨水對實(shí)現(xiàn)3D打印微電池、柔性電池等儲能器件精細(xì)快速和規(guī)?；圃炀哂兄匾饬x[13?16].

本文選用三元鎳鈷錳酸鋰材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）作為正極活性物質(zhì)，以去離子水、乙二醇和其他添加劑構(gòu)成水基載體，同時選用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等作為增稠劑，制備成所需的打印墨水，再結(jié)合3D打印技術(shù)對墨水進(jìn)行打印，制備正極電極. 利用Fluent軟件對墨水在打印擠壓筒中受壓時的速度進(jìn)行模擬分析，并通過對墨水流變性及黏度的測試，分析增稠劑對墨水打印過程中成型效果的影響并探究打印電極的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料主要有：三元鎳鈷錳酸鋰材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）（深圳晶科有限公司）、乙二醇（恒興試劑公司）、聚乙烯吡咯烷酮（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）、去離子水、消泡劑.

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要有：AL104型電子天平（梅特勒多儀器有限公司）；3D打印機(jī)（深圳市智達(dá)自動化設(shè)備有限公司）；SNB-1A-J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字黏度計（上海方瑞儀器有限公司）；QM-3B型高速振動球磨機(jī)（球磨罐為不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）、規(guī)格為50 mL、磨球規(guī)格為φ10 mm，南京南大儀器廠）；CT2001C型電池測試儀（武漢金諾電子有限公司）；STA449-F5型熱分析儀（耐優(yōu)上海電子科技有限公司）；YH-200DH超聲波振蕩器（上海予皓科學(xué)儀器有限公司）；X射線衍射儀（日本理學(xué)公司D/max2200pc型）；MCR 302高速旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利Anton Paar GmbH公司）.

1.2 3D 打印正極墨水及電極的制備

3D打印鋰離子電池正極墨水是選用三元鎳鈷錳酸鋰材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）作為正極活性物質(zhì)（以下簡稱LNCM523），在高速振動球磨機(jī)中以無水乙醇為溶劑在1000 r·min?1的轉(zhuǎn)速下濕磨2 h，以減少粉末團(tuán)聚達(dá)到細(xì)化粉末顆粒的目的. 將球磨后的LNCM523粉末經(jīng)離心處理后在200 ℃下干燥4 h獲得LNCM523粉末. 再選用去離子水、乙二醇和其他添加劑制備水基載體，并將LNCM523粉末加入其中，同時選取聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等作為增稠劑，將混合物攪拌均勻，得到所需的打印墨水. 其次，將打印墨水裝入3D打印機(jī)的擠壓筒中，通過3D打印機(jī)編碼器完成打印路徑圖案及相關(guān)打印工藝參數(shù)的設(shè)置，檢查氣壓系統(tǒng)連接是否正常. 打印運(yùn)行后，擠壓筒中墨水在壓力作用下擠壓成型在預(yù)先設(shè)計好的正極集流體上，打印結(jié)束后，在干燥箱中溫度為200 ℃干燥2 h，最終得到所需正極電極. 工藝流程如圖1所示.

圖1 三元鎳鈷錳酸鋰正極制備流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of the ternary lithium nickel-cobalt-manganese oxide material positive electrode

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑種類對打印墨水的流變性影響

增稠劑作為一種流變助劑，有助于調(diào)節(jié)墨水的流變特性，確保打印墨水在打印過程中不飛濺、不流掛、不斷線，具備良好的可打印性能. 為探究不同增稠劑對正極墨水的性能影響，本文選用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素作為4種增稠劑制備正極墨水，具體參數(shù)如表1所示. 通過打印效果直觀的對比不同增稠劑對電極成形效果的影響，并通過黏度和模量測試，選取最佳增稠劑.

圖2是聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥丙基纖維素和羥乙基纖維素4種增稠劑所制備的正極墨水打印后的電極圖. 由圖 2 看出，圖（a）和（b）所打印的電極效果明顯不好，成型圖案粗大且不均勻，成型效果差，由于墨水黏度過小，針頭出墨過多，導(dǎo)致打印電極整體會出現(xiàn)墨水塌陷現(xiàn)象. 圖（c）墨水打印成型效果明顯好轉(zhuǎn)，未出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象，但仍存在斷線或無法打印出來的現(xiàn)象. 圖（d）墨水打印效果最佳，可按預(yù)定路徑順利完成打印，其打印過程中并未出現(xiàn)斷線或塌陷現(xiàn)象，但打印電極表面仍然出現(xiàn)粗細(xì)不均勻現(xiàn)象. 綜合考慮到打印電極的整體效果，嘗試選取質(zhì)量比為1∶1的羥乙基纖維素/羥丙基纖維素混合使用作為增稠劑，打印效果如圖3所示. 該組墨水的打印圖案可按預(yù)設(shè)路徑打印完成，中間未出現(xiàn)斷線及塌陷現(xiàn)象，整體觀察該電極粗細(xì)均勻，成型最佳，有助于后期墨水的打印和固化成型.

圖4為選取聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥乙基/羥丙基纖維素（混合質(zhì)量比為1∶1）3種不同增稠劑所制備的墨水樣品的表觀黏度－剪切速率曲線圖. 由圖4可知，3種增稠劑所制備的墨水表觀黏度都隨著剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，表明3種墨水都屬于典型的非牛頓液體，都具有可打印性的必要條件[17]. 分別以聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥乙基/羥丙基纖維素為增稠劑的3種打印墨水的黏度都與剪切應(yīng)力成反比，在同等剪切應(yīng)力下，羥乙基/羥丙基纖維素混合制備的墨水黏度較小，后期在高剪切力作用下具有更好的流動性.

表1 不同增稠劑的具體參數(shù)Table 1 Specific parameters of different thickeners

圖2 4種不同增稠劑所制備的正極墨水打印形貌圖. （a）聚丙烯酸鈉；（b）聚丙烯酰胺；（c）羥丙基纖維素；（d）羥乙基纖維素Fig.2 Printed topographies of positive inks prepared using four different thickeners: (a) sodium polyacrylate; (b) polyacrylamide; (c)hydroxypropyl cellulose; (d) hydroxyethyl cellulose

圖3 羥乙基/羥丙基纖維素混合配比所制備的正極墨水打印形貌圖Fig.3 Printed topography of positive ink prepared using hydroxyethyl/hydroxypropyl cellulose

圖4 不同增稠劑所制備正極打印墨水的表觀黏度－剪切速率曲線Fig.4 Apparent viscosity-shear rate curves of positive printing ink prepared using different thickeners

圖5是羥乙基/羥丙基纖維素混合使用所制備的打印墨水的模量－應(yīng)力曲線. 根據(jù)流體的流變學(xué)理論可知，儲能模量（G′）代表形變過程中樣品彈性變形而儲存的能量，反應(yīng)了樣品的固態(tài)性質(zhì)；損耗模量（G″）表示形變過程中樣品黏性變形損耗的能量，反映了樣品的流體性質(zhì). 從圖5可看出，該曲線存在兩個區(qū)域，即平臺區(qū)和下降區(qū). 在平臺范圍內(nèi)，打印墨水的G′值均高于G″值，此時，墨水發(fā)生彈性形變，樣品主要呈現(xiàn)固體性質(zhì)，且流動性較差. 當(dāng)兩條曲線相交時，G′和G″的值相等，此時墨水所受應(yīng)力值為屈服應(yīng)力. 隨著剪切應(yīng)力不斷增大，G′值逐漸小于G″，此時墨水的黏性變形開始占主導(dǎo)地位，在高剪切應(yīng)力的作用下，整個體系呈現(xiàn)出流體性質(zhì). 因此，綜合幾種增稠劑打印效果分析，以羥乙基/羥丙基纖維素混合使用制備的打印正極墨水性能最佳，具有很好的流變學(xué)性質(zhì)和可打印性.

圖5 以羥乙基/羥丙基纖維素為增稠劑的正極打印墨水的模量－應(yīng)力曲線Fig.5 Modulus-stress curves of positive printing ink prepared using a hydroxyethyl/hydroxypropyl mixed thickener

2.2 增稠劑含量對打印墨水黏度的影響

選取質(zhì)量比為1∶1的羥乙基纖維素與羥丙基纖維素作為正極墨水的增稠劑，再通過添加其他添加劑制備所需的正極打印墨水. 為探究增稠劑含量對打印墨水黏度影響，實(shí)驗(yàn)分別選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%的羥乙基/羥丙基纖維素作為增稠劑制備正極墨水.

表2為選用28#轉(zhuǎn)子時不同增稠劑含量的正極打印墨水黏度測試數(shù)據(jù)，由表2可得，隨著增稠劑含量的增加，打印墨水的黏度逐漸增加. 圖6（a）、（b）、（c）分別為增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5% 時墨水打印后的形貌圖. 由圖6（a）可知，當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，雖能按預(yù)期設(shè)置路線完成打印，但打印結(jié)束后不久就會出現(xiàn)塌陷鋪平現(xiàn)象，線條變粗，不利于后期打印電極的成型. 由圖6（b）可知，當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，其打印成型效果較好，出墨均勻，表觀形貌完整，未出現(xiàn)塌陷鋪平現(xiàn)象. 由圖6（c）可知，當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，打印墨水黏度過大，無法被擠出成型或者出現(xiàn)斷線，不能按照預(yù)設(shè)置的路線打印完整的形貌，此時墨水的可打印性和成型性較差. 因此，確定本實(shí)驗(yàn)所制備正極墨水中的增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，此時，可有效保證打印墨水具有較好的流變性，打印電極具有完整的形貌，便于3D打印成型.

表2 不同增稠劑含量的正極打印墨水黏度測試Table 2 Viscosities of positive printing inks with different thickener contents

2.3 打印墨水黏度對流動特性的影響

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增稠劑的打印電極形貌圖. （a）1%；（b）3%；（c）5%Fig.6 Printed electrode topographies of inks with different mass fractions of thickeners: (a) 1%; (b) 3%; (c) 5%

為了進(jìn)一步探究打印墨水黏度對電極成型性的影響，采用ANSYS流體模塊FLUENT軟件模擬分析不同黏度墨水在擠壓筒中受擠壓時的速度分布. 采用內(nèi)徑0.4 mm的噴頭，在0.5 MPa壓力下，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置模擬黏度分別為31.39、27.58、24.64、23.58、22.73和 20.26 Pa·s，分析打印墨水受擠壓時速度分布情況.

圖7為不同黏度時打印墨水在針頭出墨口的速度分布云圖，圖中的顏色變化表示速度變化程度. 觀察圖 7（a）、（b）、（c）、（d）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏度大于23.58 Pa·s時，速度云圖中藍(lán)色區(qū)域明顯，表明打印墨水在擠壓管中流入針頭速度較慢，不能保證后期打印電極的連續(xù)性. 當(dāng)墨水黏度為20.26 Pa·s時，由圖7（f）可見，該處墨水的速度云圖中藍(lán)色部分幾乎消失，也意味著此時墨水的流動速度最快.在圖7中，隨著黏度的減小，速度云圖中間區(qū)域藍(lán)色部分逐漸消失，墨水在擠壓管中流動速度越來越快. 由于墨水本身具有一定的黏性，在受到擠壓時與擠壓筒內(nèi)壁會產(chǎn)生摩擦阻力，從而影響到打印墨水的流動速度.

圖7 墨水在不同黏度下速度分布云圖. （a）31.39 Pa·s；（b）27.58 Pa·s；（c）24.64 Pa·s；（d）23.58 Pa·s；（e）22.73 Pa·s；（f）20.26 Pa·sFig.7 Speed distributions of inks with different viscosities: (a) 31.39 Pa·s；(b) 27.58 Pa·s；(c) 24.64 Pa·s；(d) 23.58 Pa·s；(e) 22.73 Pa·s；(f) 20.26 Pa·s

2.4 打印電極的電化學(xué)性能表征

為探究打印過程對電極材料的性能影響，利用X射線衍射儀對直徑0.4 mm、長20 mm的細(xì)棒狀打印電極的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試條件為管電壓 40 kV，管電流 80 mA，掃描范圍為 10°～70°，掃描速度為 4.5°·min-1. 圖 8為 LNCM523粉末和LNCM523打印電極的X射線衍射圖譜. 由圖8可知，LNCM523粉體的特征峰明顯，衍射峰比較尖銳；LNCM523打印電極的衍射圖譜與LNCM523粉末圖譜基本一致. 其中打印電極X射線衍射圖譜中已對主要衍射峰（105），(101)，(104)，(108)，(110）等進(jìn)行了標(biāo)注. 打印電極的(006)、(102)和(108)、(110)兩組峰有一定程度的分裂，表明其晶體結(jié)構(gòu)有微小變化. 打印電極的主要衍射峰仍存在，說明LNCM523經(jīng)過超聲分散、打印、燒結(jié)等過程后晶體結(jié)構(gòu)保持不變，仍然能保持LNCM523原有的優(yōu)良的電化學(xué)性能.

圖8 X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns

采用CT2001C型電池測試儀（武漢金諾電子有限公司）對LNCM523打印電極進(jìn)行恒流充放電測試及倍率性測試，充放電電壓范圍為1～3 V，測試溫度為25 ℃，循環(huán)次數(shù)為40次.

圖9為LNCM523打印電極在電流密度為1 A·g?1下循環(huán)充放電40次的充放電循環(huán)性能曲線. 從圖9可知，LNCM523打印電極首次充放電容量分別為 226.5 和 119.4 mA·h·g?1. 在前 20 個循壞周期內(nèi)，其充放電容量有很大幅度的下降. 在20個周期后，其下降趨勢趨于平緩，充放電容量的變化率減小，形成一個相對穩(wěn)定的平臺. 隨著周期循環(huán)不斷增加，其充放電容量仍然呈現(xiàn)著不斷變小的趨勢. 在循環(huán)到接近40個周期時，電極的充放電容量基本保持不變，此時，形成一個穩(wěn)定狀態(tài)的平臺，庫倫效率也有所提高.

圖9 3D打印三元材料電極的循環(huán)性能曲線Fig.9 Cycle performances of 3D-printed ternary material electrode

圖10為LNCM523打印電極在不同電流密度下的倍率性能. 由圖10可知，選擇不同的電流密度，其充放電容量也存在著很大差異. 分別對LNCM523打印電極在 1、2、5和 10 A·g?1電流密度下進(jìn)行了循環(huán)測試. 在1 A·g?1電流密度下，其放電容量下降幅度很大，電壓平臺很不穩(wěn)定；在2 A·g?1電流密度下，其充放電容量相比差異不大，此時形成相對穩(wěn)定的平臺；在5和10 A·g?1兩組電流密度下，其充放電容量基本持平，有著穩(wěn)定的平臺. 將電流密度從 10 A·g?1直接轉(zhuǎn)換成 1 A·g?1，其充放電容量又迅速恢復(fù)高容量，說明電極有著較好的倍率性能.

圖10 不同電流密度下LNCM523打印電極的倍率性能曲線Fig.10 Magnification performances of LNCM523 printed electrode at different current densities

3 結(jié)論

（1）選用羥乙基纖維素與羥丙基纖維素以質(zhì)量比1∶1混合作為增稠劑，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，正極墨水黏度適中，呈現(xiàn)出流體性質(zhì)，具有良好的流變特性；通過ANSYS模擬分析，發(fā)現(xiàn)墨水黏度對墨水流動性能影響明顯，當(dāng)墨水黏度為20.26 Pa·s時，流動速度最快，此時打印的電極形貌完整、光滑，成形性優(yōu)良.

（2）三元鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)過超聲分散、打印、燒結(jié)等過程后沒有影響和破壞原有晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持三元材料原有的優(yōu)良性能. 三元鎳鈷錳酸鋰電極首次充放電容量分別為226.5和119.4 mA·h·g?1.經(jīng)過20次循環(huán)后，充放電容量的變化率減小趨于穩(wěn)定，不同倍率下，電極充放電性能穩(wěn)定，3D打印電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了電池的循環(huán)壽命.